特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。恐怖的白色污染
生活、生产，塑料无处不在，全球每年生产的塑料超过3.6亿吨，而其中大多数被丢弃的塑料堆积在垃圾填埋场或分散到水体中。化学惰性聚烯烃占所有塑料的一半以上，因为C-C键比功能化聚合物的C-杂原子键更稳定，在其熔点或软化点以下进行转化仍具有挑战。目前，回收技术仍以机械回收和热转化(焚烧和热解)为主。因此，将聚烯烃废物催化升级为燃料和增值化学品已受到大量研究的关注。目前，研究人员已经解决C-C键的吸热裂解使转化过程在低温下热力学不利的问题，然而热力学平衡放热和吸热动力学耦合反应，不足以允许低于100°C的工业兼容率。C-C键的稳定性及限制聚合物链与催化活性位点接触的空间势垒和扩散势垒导致反应速率非常慢。因此，大多数串联工艺需要中到高温度和不同的催化剂功能以达到相关的转化率。这过程缺乏对催化位点之间反应中间体的精确时空控制，而且产物分离和催化剂回收复杂。允许在低温下进行选择性转化的方法将促进活性聚合物的回收，并为分散式催化升级提供可能性。
解决方案
高度极性的反应环境强烈地增加了非离子反应物的标准化学势和反应活性，并稳定了碳离子的过渡态，从而降低了耦合反应的整体自由能势垒，并显著地增强了反应活性。基于此，慕尼黑工业大学JohannesA.Lercher教授、慕尼黑工业大学/华东师范大学刘玥教授以及Zhang Wei等结合裂解烷基化和极性定制反应物环境的并行串联催化，报告了一种将废弃聚烯烃和异蜡催化升级为汽油范围烷烃的单级策略，该工艺使废聚乙烯在70°C完全转化为液态烷烃(C6-C10)，使在Lewis酸性氯铝酸盐离子液体上的塑料升级循环成为可能。离子液体中高浓度的离子除了具有生成活性位的作用外，还对聚烯烃在低温下的高转化率起着关键作用；它不仅稳定了碳离子作为中间体，决定了裂解-烷基化反应的整体反应速率，还便于从反应介质中分离非极性烷烃产物。论文以《Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation》题发表在Science上。
实验方案
为了直观化转换过程，在玻璃管反应器中使用了商用低密度聚乙烯(LDPE; 图1)和异丁烷和异戊烷（iC5）为底物。Lewis酸性氯铝酸盐离子液体由N-丁基吡啶氯化铵和无水AlCl3组成。液体催化剂与iC5一起存在下，烷烃产物(C4到C36)的产率是LDPE转化量的两倍，达到约200 wt %，主要产物为高度分枝化的C6 - C10液态烷烃，产率约为126%，产物存在于顶部的有机相中，与底部的无机离子液相分离。而没有iC5的情况下，只有28 wt %的LDPE转化率，并产生了一种红橙色液体，气态产物占主导地位。在没有iC5的情况下，烯烃可能与氯铝酸盐阴离子相互作用，使催化剂失活并生成金刚烷和酸溶性聚合物。在iC5存在的情况下，烷烃优先形成并聚集在含iC5的相中，以这种方式从极性相中分离出来，iC5是作为烷基化剂形成烷烃混合物。
图 1：在Lewis酸性氯铝酸盐离子液体上，一锅催化LDPE和iC5在70℃下升级循环成液态烷烃
反应机制
由于离子液体同时含有Lewis酸位点和Brønsted酸位点，因此催化是遵循将碳离子形成和仅由Lewis酸位点催化的顺序反应相结合的反应路径，还是遵循将Brønsted酸形成的碳离子与碳离子的顺序反应相结合的反应路径。为了辨别潜在的反应途径，加入了共试剂（质子化合物和TBC）。与不添加质子助剂的反应相比，添加质子助剂并没有改变反应速率或产物分布，没有其他的原裂解产物，因此排除了Brønsted酸和碳离子是形成碳离子的途径。相比之下，添加TBC大大增强的初始反应速率由至少一个数量级，导致几乎完全转换后180 min。因此，大多数碳离子是通过叔丁基碳离子从聚合物链中提取氢化物引发的，该反应通过碳离子链机制进行传播。温度依赖性实验(图2A)表明，当反应温度从30°提高到70°C时，经过2 h的反应时间，LDPE转化率从20提高到90%。烷烃的产率指向一个整体的单烷基化步骤，这导致产物的产率大约是转化的LDPE质量的两倍(图2B)。碳产率越低，H/C比值越高，说明在H/C比值较低的情况下，发生了竞争性环化反应，生成了一些多环烷烃和酸溶性油。图2C显示了LDPE转换初始速率对温度的对数依赖性，反应的表观活化能为17±2 kJ/mol。进一步得出结论：反应是由从TBC中提取氯化物引起的，形成的碳离子从叔碳原子中提取了一个氢化物，无论是在聚合物的分支还是在更丰富的iC5中，在反应的初始阶段，异烷烃和聚烯烃的氢化物转移均占主导地位。随着反应的进行，聚合物链的裂解主要与烷基化的协同作用有关。
实际应用
该策略可以近定量地转换多种聚合物消费品（口罩、食品包装和HDPE瓶），对C6到C12产品的选择性超过70wt %(图3)。在实际应用中，形成的轻异烷烃(C4到C6)可以作为烷基化剂回收，这将理想地实现完全转化。为了验证这一点，使用轻质异石蜡混合物(C4到C6)作为LDPE升级循环的烷基化组分来模拟回收实验，达到完全LDPE转化并产生支链烷烃(图4)。反复的批量实验表明，催化剂保持了其活性，可以至少使用5次而不再生，从而不断达到完全LDPE转化。一副产物可以很容易地通过氢化反应转化为饱和碳氢化合物，从而再生离子液体，表明了回收轻质烷烃产品作为烷基化剂的可行性。
图 4：充分转化聚乙烯和异石蜡，即从回收的轻产品中形成的过程
总结
酸性氯铝酸盐基离子液体作为新兴的烷基化催化剂已经在雪佛龙的盐湖城炼油厂和中国石油天然气集团公司的石蜡烷基化过程中得到了工业应用，证明了催化剂的稳定性。因此，这种升级循环策略不仅可以在新设计的工厂中迅速实施，而且可以在现有的炼油技术中迅速实施。在提出的级联裂解-烷基化中，通过聚烯烃裂解同步释放烯烃，从概念上讲，可以更好地控制产物分布，并最大限度地减少红油废物的形成，使聚烯烃成为精制烷基化的潜在原料。https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7485Wei Zhang et al. Low-temperature upcycling of polyolefins into liquidalkanes via tandem cracking-alkylation.Science 379, 807–811 (2023).DOI：10.1126/science.ade7485
