1. Chem. Soc. Rev.: 小有机分子的先进结晶方法  

基于小有机分子的分子材料通常需要先进的结构分析，然而目前缺乏有效的光谱技术来充分表征它们。近日，纽卡斯尔大学J. P. Metherall、M. J. Hall、M. R. Probert对小有机分子的先进结晶方法进行了综述。

本文要点：

1) 衍射方法，如单晶X射线衍射（SCXRD），是研究人员可用的有力的工具之一，其以原子级分辨率实现分子结构表征。然而，SCXRD和相关衍射方法严重依赖于高质量晶体，因此结晶通常成为制备样品的主要瓶颈。作者在总结了小有机分子结晶的经典方法之后，将重点介绍一些最近开发的用于SCXRD的晶体材料样品制备方法。

2) 该综述将涵盖现代小有机分子结晶的两个主要领域，即将分子包裹在宿主复合物中，以及使用“油下”方法进行高通量结晶。而每种技术都有代表性的例子，作者并讨论了它们的相对优势和局限性，以帮助科研工作者选择最合适的技术来克服特定的分析挑战。

J. P. Metherall, et al. Advanced crystallisation methods for small organic molecules. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D2CS00697A

https://doi.org/10.1039/D2CS00697A

2. Angew：用于高精度H₂/CO₂分离的MOF纳米片膜的结构调控  

高纯度H₂的生产伴随着精确的脱碳，为实现碳中和社会开辟了道路。金属有机骨架纳米片膜为准确、快速H₂/CO₂分离提供了很好的机会，通过膜间层廊道的CO₂泄漏决定了最终的分离精度。近日，中科院大连化物所Weishen Yang，Yuan Peng，国科大Hongyan He假设在分子尺度上优雅地修饰 MOF 纳米片可以解决这个问题。

本文要点：

1）研究人员利用分子筛和吸附引起的杂质扩散屏障的协同作用，MOF纳米片膜的分离精度有望显着提高。因此，提出了一种化学修饰平行堆叠 Zn₂(benzimidazolate)₄（以下表示为 Zn₂(bim)₄，晶体孔径尺寸：0.21 nm）纳米片膜的策略，在纳米片膜中具有低剂量的“挡板状”氨基官能团夹层。

2）低剂量、小尺寸氨基侧基的引入很容易通过空间位阻效应和物理吸附亲和力的结合来延迟CO₂渗透，而不干扰面内结晶孔结构和小H₂通过孔的渗透行为。受限的CO₂通过连接相邻的纳米片增强了纳米片膜结构的稳定性，从而进一步延迟了后续的CO₂转移，从而导致深度脱碳，这有利于H₂的净化。

3）通过使用分子动力学 (MD) 模拟研究分子渗透演化，以进一步解释增强的分离性能。这是第一份关于合理调节 MOF 纳米片膜层间距（即框架的分子尺度修饰）的报道。此外，它还展示了一种有效且可靠的改进分离性能的方法。

Hongling Song, et al, Structure Regulation of MOF Nanosheet Membrane for Accurate H₂/CO₂ Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202218472

https://doi.org/10.1002/anie.202218472

3. Angew：由COF到COF转化实现的层次化微管共价有机骨架  

孔环境和聚集结构对决定多孔材料的性质，特别是传质性能起着至关重要的作用。网状化学赋予共价有机骨架(COF)良好的微/介孔排列，然而构建层次化结构仍然是一个巨大的挑战。近日，北京理工大学Xiao Feng报道了一种从COF到COF的转换策略来制备具有分层结构的微管COF。

本文要点：

1）研究人员选用盐酸肼(GUA-NH₂)作为合成COFs(G-COFs)的单体。随着反应温度的升高，G-COFs中的C₃-对称的胍单元可以分解为C₂对称的肼单元，导致从G-COFs到H-COFs的结构重构。通过控制反应时间，得到了由混合COF晶体(G/HCOF)组成的中空管状聚集体。

2）在苯基硅烷和N-甲基苯胺还原CO₂的催化反应中，以胍为中心的层状管状COF由于传质能力的增强，表现出更高的效率和选择性。

Zhenjie Mu, et al, Hierarchical Microtubular Covalent Organic Frameworks Achieved by COF-to-COF Transformation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300373

DOI：10.1002/anie.202300373

https://doi.org/10.1002/anie.202300373

4. Angew：基于多孔共价有机骨架的氢键纳米陷阱用于金的精确识别和分离  

利用弱相互作用有效回收和分离溶液中的贵金属非常重要，但实践仍然是一个挑战。在此，河南师范大学王键吉教授，赵玉灵副教授，Jikuan Qiu报道了一种通过调节共价有机框架 (COF) 孔内的氢键 (H 键) 纳米陷阱来实现金的精确识别和分离的新策略。

本文要点：

1）研究发现，COF-HNU25和COF-HNU26都可以有效捕获 Au(III)，具有快速动力学、高选择性和吸收能力。特别是，具有高密度氢键纳米陷阱的COF-HNU25表现出1725 mg/g的优异金吸收能力，显着高于其同构 COF（COF-42）的（219 mg/g）孔隙中的氢键纳米带。

2）重要的是，吸附容量与COF中的酚羟基和水中的[AuCl₄]^-之间的氢键数量密切相关，多个氢键相互作用是吸附剂出色的金回收和可重复使用性的关键驱动力。

Jikuan Qiu, et al, Porous Covalent Organic Framework Based Hydrogen-Bond Nanotrap for the Precise Recognition and Separation of Gold, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300459

DOI: 10.1002/anie.202300459

https://doi.org/10.1002/anie.202300459

5. Angew：过量的碘使液-气界面处的超薄无机钙钛矿生长成为可能  

液-气界面为独立材料的面内生长提供了一个更好的平台。然而，缺乏无机钙钛矿和超薄非层状钙钛矿的液-气界面生长。在这里，南京工业大学Lin Wang，Xuefen Song无机钙钛矿纳米片（Cs₃Bi₂I₉、Cs₃Sb₂I₉）的液-气界面合成仅通过仅添加碘的前体溶液滴铸来实现，因为不添加碘是无法实现的。

本文要点：

1）这些纳米片的厚度和横向尺寸可以通过碘浓度进一步调整。添加的高挥发性碘可以自发地将原本留在液体中的前体驱向液-气界面。

2）碘的另一个功能是在钙钛矿生长过程中原位修复碘空位，增强的光学和光电特性证明了这一点。

3）超薄钙钛矿的液-气界面生长为在原子尺度上构建基于钙钛矿的异质结构和器件提供了多自由度。

Jiaxiao Yuan, et al, Excessive Iodine Enabled Ultrathin Inorganic Perovskite Growth at the Liquid-Air Interface, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218546

DOI: 10.1002/anie.202218546

https://doi.org/10.1002/anie.202218546

6. Angew：带有两个不相邻立体中心的三氟化合物的有机催化合成  

三氟甲基砜（triflones）是用于合成及其他用途的有用化合物。然而，获得手性三氟化合物的方法很少。在这里，苏黎世联邦理工学院Helma Wennemers提出了一种温和有效的有机催化方法，使用α-芳基乙烯基三氟化合物立体选择性合成手性三氟化合物，这是以前在不对称合成中未探索过的结构单元。

本文要点：

1）肽催化的反应产生范围广泛的γ-三氟甲磺醛，具有两个不相邻的立体中心，具有高产率和立体选择性。

2）C-C键形成后催化剂控制的立体选择性质子化是控制绝对和相对构型的关键。

3）将产品直接衍生成例如双取代的δ-磺内酯、γ-内酯和吡咯烷杂环突出了产品的合成多功能性。

Alena Budinská and Helma Wennemers, et al, Organocatalytic Synthesis of Triflones Bearing Two Non-adjacent Stereogenic Centers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300537

DOI: 10.1002/anie.202300537

https://doi.org/10.1002/anie.202300537

7. Angew：三磷酸锆盐的无水超质子电导  

开发在低温下具有高质子导电性的固态质子导体对于便携和汽车应用中的氢基技术的实施至关重要。在这里，阿伯丁大学Sacha Fop，佩鲁贾大学Anna Donnadio报道了一种新的结晶金属酸三磷酸盐，ZrH₅(PO₄)₃（ZP3），它在无水条件下在25-110 °C的范围内表现出创纪录的0.5-3.1×10^-2 S cm^-1的质子电导率。

本文要点：

1）这是迄今为止报道的结晶固体质子导体中25-110 °C范围内最高的无水质子电导率。

2）ZP3中的超质子电导率是通过延长的缺陷受挫氢键链实现的，其中质子在两个氧中心上动态无序。

3）ZP3的高质子导电性和在无水条件下的稳定性使其成为燃料电池中创新应用的极佳候选者，无需复杂的水管理系统，以及需要快速质子转移的其他能源技术。

Sacha Fop, et al, Anhydrous Superprotonic Conductivity in the Zirconium Acid Triphosphate ZrH₅(PO₄)₃, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218421

DOI: 10.1002/anie.202218421

https://doi.org/10.1002/anie.202218421

8. Angew：揭示VO_x/CeO₂催化剂上乙醇氧化脱氢的活性趋势来源  

负载型钒氧化物(VO_x)是一种用于各种氧化还原过程的多功能催化剂，其中CeO₂负载的VO_x在醇类的氧化脱氢(ODH)反应中表现出特别的活性。在这项工作中，保罗·谢勒研究所Olga V. Safonova用过渡条件下进行的operando quick V-K和Ce L₃-edge XAS实验阐明了VO_x/CeO_x催化剂的火山型乙醇ODH活性趋势的来源。

本文要点：

1）研究人员定量地证明了钒和铈在酒精脱氢酶中的协同作用。Ce⁴⁺/Ce³⁺可逆物种的浓度是乙醇脱氢酶活力的主要指标。

2）在以上约3 V/nm²的表面负载(约占VO_x单层覆盖率的30%)观察到的火山图中的活动下降与观众V⁴⁺和Ce³⁺物种的形成有关，这是首次在这里发现的。这些结果有助于合理优化VO_x/CeO₂催化剂，完善理论模型。

Anna Zabilska, et al, Activity Trend Origin of Ethanol Oxidative Dehydrogenation over VO_x/CeO₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301297

DOI: 10.1002/anie.202301297

https://doi.org/10.1002/anie.202301297

9. AM：用于高效 C₂H₂/CO₂ 分离具有创纪录的选择性的硫酸盐柱状金属有机骨架的工程孔隙环境  

工程孔隙环境在提高气体吸附和分离性能方面表现出巨大潜力，但由于它们具有相同的动态直径和相似的特性，因此需要特定的方法来分离乙炔/二氧化碳 (C₂H₂/CO₂)。在此，南昌大学Jun Wang报道了一种新型硫酸盐柱状 MOF 吸附剂（SOFOUR-TEPE-Zn），它使用具有致密负电性孔表面的1,1,2,2-四（吡啶-4-基）乙烯(TEPE)配体。

本文要点：

1）与原型SOFOUR-1-Zn相比，SOFOUR-TEPE-Zn表现出更高的C₂H₂吸收量（89.1 cm³ g^-1），同时CO₂吸收量降至14.1 cm³ g^-1，仅为SOFOUR-1-Zn的 17.4%（81.0 cm³ g^-1）。基准 C₂H₂/CO₂ 选择性 (16833) 证明了对 C₂H₂ 的亲和力高于对 CO₂ 的亲和力。此外，动态穿透实验证实了其在各种流速下的应用可行性和良好的循环性能。

2）在解吸循环期间，可通过逐步吹扫和温和加热回收 60.1 cm³ g^-1 纯度为 99.5% 的C₂H₂或33.2 cm³ g^-1C₂H₂纯度为99.99%。模拟的变压吸附过程表明，在逆流排污过程中可以生产75.5 cm³ g^-1C₂H₂，纯度为99.5+%，气体回收率高达 99.82%。

3）建模研究揭示了C₂H₂的四个有利吸附位点和致密堆积。

Xing Liu, et al, Engineering Pore Environments of Sulfate-pillared Metal-Organic Framework for Efficient C₂H₂/CO₂ Separation with Record Selectivity, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202210415

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202210415

10. AM：超薄金属有机骨架膜的大面积制备  

基于金属有机框架 (MOF) 的膜具有潜在的分子筛效应，因此能够克服膜选择性和渗透性之间普遍存在的权衡，为众多化学分离带来巨大希望。然而，大面积制造具有可变厚度、高均匀性和优先取向的超薄 MOF 膜仍然具有很大的挑战性。近日，新加坡国立大学赵丹教授，Hongye Yuan报道了在大面积(>200 cm^-2)制备超薄(20 nm)NUS-8薄膜的过程中，由于所合成的NUS-8纳米薄膜具有优异的溶液可加工性而具有良好的均匀性和沿(00l)方向的织构。

本文要点：

1）所得NUS-8膜具有良好的粘附性和一定的柔韧性，在中等渗透率(1-3.2L·m-2·h^-1·bar^-1)下对多种金属离子和染料的水相分离具有良好的截留率(对镁和铝的截留率>98%，对分子量大于585.5 g·m-1的染料)。这种分离性能在多聚物膜、薄膜复合膜、混合基质膜和文献报道的其他MOF膜中表现突出。

2）在实验和理论分析的基础上，研究人员对分离机理进行了合理探讨。本研究为利用MOF的溶液可加工性制备超薄大面积MOF膜开辟了新的前景。

Hongye Yuan, et al, Large-Area Fabrication of Ultrathin Metal-Organic Framework Membranes, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211859

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211859

11. AM：用于碱性析氢反应的钌位点上的自调节诱导电子金属-载体相互作用  

调节负载型金属催化剂的金属-载体相互作用已被发现是调节电子结构和提高催化性能的最有效方法。但是在催化过程的电子水平上对电荷转移机制的实际理解仍然是难以捉摸的。近日，蔚山科学技术院Jong-Beom Baek， Hyeong Yong Lim，高丽大学Sang Kyu Kwak报道了钌(Ru)纳米颗粒可以通过电子-金属-载体的相互作用自适应于Fe₃O₄和碳载体(Ru-Fe₃O₄/C)，从而对碱性析氢反应(HER)具有很强的催化活性。

本文要点：

1）光谱证据和理论计算表明，RuFe₃O₄/C中发生了电子扰动，电荷重分布直接影响了催化过程中的吸附行为。轨道混合形成的Ru-O键改变了表面Ru位的电荷状态，使更多的电子流向H中间体(H*)，有利于吸附。此外，Ru-O键的弱结合强度也增强了H*的反键特性，有利于H*组分重组成H₂分子。

2）由于这种令人满意的催化机制，Ru-Fe₃O₄/C负载的纳米颗粒催化剂在碱性介质中表现出比基准Pt/C催化剂更出色的HER活性和稳定性。

Changqing Li, et al, Self-Accommodation Induced Electronic Metal–Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301369

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202301369

12. AM：用于广谱多能 X 射线检测的可印刷钙钛矿二极管  

在各种诊断放射学和无损检测应用中，多能x射线检测对于有效区分材料至关重要。硅和硒X射线探测器是最常见的多能探测;然而，由于辐射衰减所需的高厚度，它们在宽X射线光谱上表现出较差的能量辨别能力，并表现出有限的空间分辨率。近日，莫纳什大学Jacek J. Jasieniak，Babar Shabbir介绍了一种基于溶液处理的薄膜金属卤化物钙钛矿的X射线探测器，它克服了这些挑战。

本文要点：

1）通过利用优化的n-i-p二极管配置，实现了从0.1到10 keV的广泛软和硬X射线能量范围的操作。

2）通过详细的实验和模拟研究表明，优化后的Cs_0.1FA_0.9PbI₃钙钛矿对软、硬X射线都有很好的衰减作用，同时还具有优异的电学性能，在软X射线和硬X射线范围内，探测器的灵敏度系数分别超过5×10³ μCGY_Vac^-1cm^-2和6 μCGY^-1cm^-2。

3）研究人员利用钙钛矿的溶液可加工特性，还展示了柔性衬底上的卷到卷可打印X射线探测器。

Babar Shabbir, et al, Printable Perovskite Diodes for Broad Spectrum Multi-Energy X-Ray Detection, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202210068

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202210068