1. Nature Commun.：非晶介孔亚基在结晶金属-有机骨架上的位点特异性各向异性组装
作为具有多种表面和功能的各向异性纳米杂化物（ANHs）的一个重要分支，多孔ANHs（p-ANHs）由于具有比表面积大、孔结构可调和骨架成分可控等独特特性而受到广泛关注。然而，由于结晶和非晶多孔纳米材料之间存在较大的表面化学和晶格失配，因此非晶亚基在结晶主体上的位点特异性各向异性组装具有挑战性。近日，复旦大学Xiaomin Li开发了选择性占据策略，以实现非晶介孔聚多巴胺 (mPDA) 在结晶 ZIF-8 纳米粒子上的可控位点特异性各向异性生长。1）通过调节结晶和非晶亚基之间的界面，报道了四种具有复杂和前所未有的结构的p-ANHs，并跨越了结晶p-ANHs和非晶p-ANHs之间的研究“边界”。2）由于锌离子在截断的菱形十二面体 (TRD) ZIF-8 纳米粒子的 {100} 和 {110} 面上的不同配位环境，mPDA 纳米板可以选择性地组装在结晶 ZIF-8 的六个 {100} 面上（类型 1）。此外，通过小分子的选择性掩蔽策略，{100} 平面上的配位点被占据，导致 mPDA 纳米片在 ZIF-8 宿主（类型 2）的 {110} 平面上各向异性生长。3）基于结晶 MOF 的二次外延生长，所获得的 1 型和 2 型二元 p-ANHs 的暴露面可以进一步合理地排列具有不同成分的三元 MOF 结构单元的生长，形成复杂且前所未有的三元各向异性杂化超结构。
Liu, M., Shang, C., Zhao, T. et al. Site-specific anisotropic assembly of amorphous mesoporous subunits on crystalline metal–organic framework. Nat Commun 14, 1211 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-36832-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-36832-2
2. JACS：基于COF催化平台介导的生物正交激活原位疫苗用于癌症免疫治疗
个性化肿瘤疫苗已发展成为一种重要的癌症免疫治疗方式。然而，由免疫原性癌细胞死亡(ICD)和佐剂制备的原位个性化肿瘤疫苗往往因毒副作用和效率不理想而陷入困境。有鉴于此，中科院长春应化所曲晓刚研究员、任劲松研究员和南通大学吴丽教授通过对网状结构进行功能化以优化材料的催化活性，设计并筛选了一系列生物相容型共价有机骨架(covalent organic framework, COF)催化剂，并以高效、安全的方式构建了生物正交活化的原位癌症疫苗。1）阿霉素前药 (pro-DOX)可被COF基Fe(II)催化剂原位生物正交激活，引发ICD并释放肿瘤相关抗原(TAAs)。这种原位前药激活策略可以在最大限度地减少药物副作用的同时有效提高治疗效果。此外，该系统还可以催化激活pro-咪喹莫特(pro-IMQ, TLR7/8免疫激动剂)，其可以作为放大抗肿瘤免疫的治疗佐剂。2）实验结果表明，这种生物正交激活的原位癌疫苗不仅可以诱导强烈的抗肿瘤免疫反应，而且也能够防止化疗药物的剂量依赖性副作用（如佐剂随机分布引起的全身炎症）。综上所述，该研究通过设计有效的催化平台成功构建了原位生物正交激活的癌症疫苗，有望为实现安全可靠的免疫治疗提供新的范例。
Mengyu Sun. et al. Bioorthogonal-Activated In Situ Vaccine Mediated by a COF-Based Catalytic Platform for Potent Cancer Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13010https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13010
3. JACS：安装受控的立体缺陷产生具有高韧性和光学清晰度的半结晶和可生物降解的聚（3-羟基丁酸酯）
有规立构聚合物中存在的立体缺陷通常会降低热性能和机械性能，因此抑制或消除它们是实现具有最佳或增强性能的聚合物的主要理想目标。在这里，巴斯克大学Alejandro J. Müller，科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen通过向半结晶可生物降解聚（3-羟基丁酸酯）（P3HB）引入受控立体缺陷来实现相反的效果，它为半结晶全同立构聚丙烯提供了一种有吸引力的可生物降解替代品，但易碎且不透明。1）研究人员通过大幅增韧来增强 P3HB 的特定性能和机械性能，并使其具有所需的光学透明度，同时保持其生物降解性和结晶度。2）这种不改变化学成分的立体微观结构工程增韧策略也不同于通过共聚增韧 P3HB 的传统方法，共聚会增加化学复杂性，抑制所得共聚物的结晶，因此在聚合物回收和性能方面是不受欢迎的。更具体地说，富含间规的 P3HB (sr-P3HB)，很容易从八元内消旋二甲基二醇合成，具有一组独特的立体微观结构，包括丰富的间规 [rr] 和无等规 [mm] 三联体，但随机存在丰富的立体缺陷沿链分布。3）这种 sr-P3HB 材料具有高韧性 (UT = 96 MJ/m3)，这是由于其高断裂伸长率 (>400%) 和抗拉强度 (34 MPa)、结晶度 (Tm = 114 °C)、光学透明度（由于其亚微米球晶）和良好的阻隔性能，同时在淡水和土壤中仍可生物降解。
Ethan C. Quinn, et al, Installing Controlled Stereo-Defects Yields Semicrystalline and Biodegradable Poly(3-Hydroxybutyrate) with High Toughness and Optical Clarity, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12897https://doi.org/10.1021/jacs.2c12897
4. Angew：痕量欠电位沉积引发剂可实现可逆锌金属负极
由于很难主动引导原子级锌沉积，常规电解质添加剂往往无法实现于均匀的锌 (Zn) 沉积。近日，武汉理工大学麦立强教授，伦敦大学学院Guanjie He提出了基于 UPD 机制的电解质添加剂的“护航效应”。1）以Ni2+添加剂为例，这种具有比Zn（4.33 eV和-0.76 V vs. SHE）更高功函数（5.15 eV）和还原电位（-0.257 V vs. SHE）的金属会优先沉积并实现Zn的UPD在Ni上，从而促进Zn均匀地成核和生长，表现出光滑的Zn表面，没有明显的枝晶或副产物形成。随后，Ni会在Zn剥离后溶解，从而不会引起额外的界面电荷转移电阻。2）结合理论计算和表征，包括对原位电化学阻抗谱 (EIS) 的弛豫时间分布 (DRT) 分析，证明了Ni2+的“护航效应”。此外，在使用Cr3+或Co2+添加剂的体系中也验证了“护航效应”。这种基于原子级界面电化学的设计思想为开发高度可逆的金属阳极提供了有效的策略。
Yuhang Dai, et al, Reversible Zn Metal Anodes Enabled by Trace Amounts of Underpotential Deposition Initiators, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301192DOI: 10.1002/anie.202301192https://doi.org/10.1002/anie.202301192
5. Angew：为钠离子电池设计具有分子相互作用介导的稳定界面的溶剂化双层聚合物电解质
聚合物基钠离子电池 (SIB) 中不稳定的阴极电解质和/或阳极电解质界面会降低其循环性能。在此，南洋理工大学范红金教授设计了一种具有高Na+离子电导率的独特溶剂化双层准固体聚合物电解质 (SDL-QSPE)，以同时提高正极和负极侧的稳定性。1）研究发现，不同的功能性填料与增塑剂溶剂化，以提高Na+电导率和热稳定性。SDL-QSPE 由面向正极和负极的聚合物电解质层压而成，以满足两个电极的独立界面要求。2）通过理论计算和 3D X 射线显微断层扫描分析阐明了界面演化。3）实验结果显示，Na0.67Mn2/3Ni1/3O2|SDL-QSPE|Na 电池在 1 C 下循环 400 次后表现出 80.4 mAh g-1，库仑效率接近 100%，这明显优于使用单层结构 QSPE 的电池。
Jun Pan, et al, Designing Solvated Double-Layer Polymer Electrolytes with Molecular Interactions Mediated Stable Interfaces for Sodium Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219000DOI: 10.1002/anie.202219000https://doi.org/10.1002/anie.202219000
6. Angew：二氧化钛的表面工程促进低温下电辅助丙烷脱氢
使用表面质子传导的电场催化，其中通过外部电促进质子跳跃和对反应物的碰撞，是打破吸热丙烷脱氢（PDH）中热力学平衡限制的有前途的方法。近日，北海道大学Shinya Furukawa设计了一种基于表面质子化学的新型电辅助低温 PDH 催化剂，其概念与之前基于合金化学的催化剂设计完全不同。1）以锐钛矿TiO2为核，Ti-Sm溶胶为壳，将Sm阳离子掺杂到TiO2的表面Ti位点，通过电荷补偿增加表面质子（羟基）的密度。具有金属间化合物 Pt3In 相的纳米颗粒 Pt-In 负载在 Sm 掺杂的 TiO2 (Pt-In/Sm-TiO2) 上，它在 300 °C 下作为电辅助 PDH 的高效催化剂。2）电辅助 PDH 中的催化活性可以通过根据 Sm 的掺杂量改变表面羟基密度来控制，其中 1-mol% 是最佳掺杂量。因此，我们发现了一个前所未有的独特现象，即“表面质子密度控制PDH活性”。当施加5.35 W的电功率时获得19.3%的丙烯收率，这远远超过300 °C时的热力学平衡极限（仅0.5%）。3）尽管TiO2掺杂 Sm 本身不会影响基于表面质子学的电辅助 PDH 反应机理，但它可以通过促进丙烷上的质子碰撞来显着提高丙烯形成的总反应速率。这种促进不仅通过表面质子富集实现，而且通过 Sm 增强丙烷吸附实现。研究结果为低温烷烃转化提供了高效的催化体系，并为基于表面质子学的增强电辅助催化提供了通用的催化剂设计概念。
Jianshuo Zhang, et al, Surface Engineering of Titania Boosts Electroassisted Propane Dehydrogenation at Low Temperature, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300744DOI: 10.1002/anie.202300744https://doi.org/10.1002/anie.202300744
7. Angew：局部高浓度电解质中溶剂化溶剂和添加剂对锂离子电池电化学性能影响的系统研究
在过去的三十年里，锂 (Li) 离子电池 (LIB) 已被证明是电子设备、电网储能站和快速发展的电动汽车 (EV) 的可靠且可持续的可充电电源。随着电动汽车在市场上的快速渗透，工业界和学术界对提高锂离子电池能量密度的兴趣激增。开发具有更高理论容量的电极材料、提高充电截止电压上限、设计新型电解质、部署功能性隔膜、减少非活性材料的质量等措施被用来提高锂离子电池的能量密度。近日，太平洋西北国家实验室Wu Xu基于五种不同类型溶剂的局部高浓度电解质(LHCE)在锂(Li)离子电池(LIB)中进行了系统研究和比较。1）LHCEs独特的溶剂化结构促进了锂盐参与在石墨（Gr）负极上形成固体电解质界面（SEI），这使得之前被认为与Gr不相容的溶剂能够实现可逆的锂化/脱锂化。然而，LIBs的长循环能力仍然受限于LHCEs中溶剂种类的固有特性。通过在LHCE中引入少量添加剂可以轻松解决此类问题。2）在大多数研究的LHCE中，锂盐、溶剂化溶剂和添加剂的协同分解产生有效的SEI和正极电解质界面(CEI)。这项研究表明，LHCE中溶剂化鞘的结构和组成对SEI和CEI都有显着影响，从而影响高能量密度LIB的循环寿命。
Hao Jia, et al, A Systematic Study on the Effects of Solvating Solvents and Additives in Localized High-Concentration Electrolytes over Electrochemical Performance of Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218005DOI: 10.1002/anie.202218005https://doi.org/10.1002/anie.202218005
8. Angew：使用选择性锚定的高密度 Pt 单原子助催化剂设计自生长 TiO2/Ti-MOF 异质结用于高效可见光催化制氢
太阳能驱动的水分解是生产清洁和可再生氢的潜在长期战略。自二氧化钛（TiO2）的光催化性能被发现以来，由于其出色的稳定性、丰富性和无毒性，它已成为研究最广泛的光催化剂之一。近日，大连理工大学郭新闻教授，Xiang Wang，Chunshan Song利用自生长的TiO2光催化剂/钛金属有机骨架(MOF)异质结，制备了TiO2光催化剂/TiBPDC-Pt光催化剂，并选择性地将高密度的铂单原子助催化剂固定在TiBPDC上用于光催化析氢。1）这种紧密的异质结，生长自表面热解重建的Ti-BPDC，以直接的Z-方案工作，有效地分离电子和空穴。此外，铂通过配体选择性地固定在TiBPDC上，以单原子的形式存在，负载量高达1.8wt.%。铂的选择性位置是异质结的电子富集区，这进一步提高了分离电子的利用率。2）与其他的TiO2基或MOF基催化剂相比，这种量身定制的TiO2基催化剂的催化活性显著提高到12.4 mmol g-1 h-1。结构-性能关系进一步证明了异质结两个同时暴露的结构域之间的平衡是实现这类催化剂的关键。
Xiaoyu He, et al, Engineering a self-grown TiO2/Ti-MOF heterojunction with selectively anchored high-density Pt single-atomic cocatalysts for efficient visible-light-driven hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217439DOI: 10.1002/anie.202217439https://doi.org/10.1002/anie.202217439
9. Angew：固体吸附聚合物电解质界面用于稳定水系锌和非水系锂电池中的金属负极
众所周知，聚合物会从与高能底物接触的液体溶液中自发吸附，形成构型复杂但坚固的材料相。在电化学电池中，这些中间相可以表现出比与基板形成的弱个体物理键所预期的更高的耐久性。合理控制相间物理、化学和传输特性已成为储能技术进步的基本机会，但需要深入了解吸附聚合物的构象状态和电化学效应。近日，康奈尔大学Lynden A. Archer报道了低分子量 PEG 分子在 Li 和 Zn 金属阳极上的自发吸附为创建增强电极可逆性的稳健界面提供了一条简便的途径。1）研究人员通过厚度吸附测量研究了具有不同Mw的PEG的吸附状态，这使我们能够推导出最稳定的聚合物吸附界面-PEG400。2）此外，通过原位EIS和其他电化学实验，证明了PEG400 SPEI可以通过形成有机/无机SEI层来稳定界面特性（例如界面离子传输、抑制副反应等），这进一步导致到高度可逆的锌和锂负极。3）最后，评估了具有低N/P和E/C比以及高面容量的高性能全电池的界面。在水性锌系统和非水性锂系统中进行的研究表明，原位形成的聚合物 SPEI 有利于延长循环寿命。
Shuo Jin, et al, Solid-Adsorbed Polymer-Electrolyte Interphases for Stabilizing Metal Anodes in Aqueous Zn and Non-Aqueous Li Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300823DOI: 10.1002/anie.202300823https://doi.org/10.1002/anie.202300823
10. Angew：由表面配位决定的范德瓦尔斯 In2Se3 中的相不稳定性
范德华In2Se3因其室温2D铁电性/反铁电性而引起了人们的极大关注，其厚度可以精确到单层。然而，2D In2Se3的不稳定性和潜在的降解途径还没有得到充分的解决。近日，香港理工大学Ye Zhu对室温下α-In2Se3和β'-In2Se3二维薄片的相稳定性进行了系统研究。1）研究人员结合使用光学和电子显微镜/光谱学，检测了In2Se3与空气的反应，形成非晶In2Se3-3xO3x表面层，Se半球颗粒沉淀在顶部。原子力显微镜(AFM)进一步使我们能够识别Se颗粒的成核位点并定量测量它们的大小和体积以推导生长行为。2）将这些表征技术应用于各种In2Se3表面，成功地阐明了表面配位的决定性作用，与四面体配位相比，八面体配位不太稳定并导致更多的Se粒子形成，这也已通过第一性原理计算得到巩固。此外，还对受控环境中的In2Se3相不稳定性进行了研究，以查明反应机制以及光照的影响。
Shanru Yan, et al, Phase Instability in van der Waals In2Se3 Determined by Surface Coordination, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300302DOI: 10.1002/anie.202300302https://doi.org/10.1002/anie.202300302
11. Angew：液晶嵌段共聚物可控多相超分子聚合及其分级组装的原位成核-生长策略
亚基的自组装形态在很大程度上受热力学控制，而热力学在尺寸控制中起着不太重要的作用。特别是对于嵌段共聚物 (BCP) 的一维组装，短和长之间可以忽略不计的能量差异给长度控制带来了巨大挑战。近日，北京理工大学Xiaoyu Li通过引入介晶有序效应和对组装过程的额外动力学控制，可以实现多分散LC BCP的可控超分子聚合。1）类似于纳米粒子的合成路线，通过在时间上分离成核和生长阶段，可以精确调整SP的结构和尺寸。具体而言，可以通过使用具有相同化学结构但不同分子量的 LC BCP，利用它们可区分的聚集温度来获得均质SP。2）通过相同的机制，但更有趣的是，使用具有不同化学结构的LC BCP制备了异构A-B-A三嵌段甚至A-B-C-B-A五嵌段SP，证明了该策略的稳健性和多功能性。3）最后，通过引入不溶性BCP作为成核组分，直接制备了两亲性三嵌段共聚物类SP，它可以自发地进行高级组装，以可控的方式形成多级结构。
Bixin Jin, et al, In-situ Nucleation-Growth Strategy for Controllable Heterogeneous Supramolecular Polymerization of Liquid Crystalline Block Copolymers and Their Hierarchical Assembly, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219067DOI: 10.1002/anie.202219067https://doi.org/10.1002/anie.202219067
12. AM: 通过层状材料的协同优化实现热电模块的高转换效率
使用高效固态转换技术的余热发电可以显著减少对化石燃料的依赖。近日，宾夕法尼亚州立大学Shashank Priya，Wenjie Li报道了一种层状半Heusler(HH)材料和组件的协同优化，以提高热电转换效率。通过一步放电等离子烧结，成功制备出成分变化大、载流子分布温度梯度耦合的多种热电材料。1）该策略提供了一种解决方案，以克服仅考虑品质因数(ZT)与温度梯度匹配的传统分段结构的内在伴随。目前的设计致力于温度-梯度耦合电阻率和兼容性匹配、最佳ZT匹配和减少接触电阻源。2）通过Sb蒸气压力诱导退火来提高材料的品质因数，(Nb,Hf)FeSb HH合金在973 K时获得了1.47的高ZT。随着(Nb,Ta,Ti,V)FeSb低温高温HH合金的发展，在670 K的ΔT下，单级层状HH组件的单桥臂和单耦合热电组件的效率分别为15.2%和13.5%。因此，这项工作对任何热电材料家族的下一代热电发电机的设计和开发具有革命性的影响。
Wenjie Li, et al, Towards High Conversion Efficiency of Thermoelectric Modules Through Synergistical Optimization of Layered Materials, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202210407https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202210407
