特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
2019年，无限层Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜的非常规超导性被报道，其最大超导温度(Tc)约为15 K。虽然已经取得了实质性的进展，如发现了空穴掺杂超导相图，反铁磁相关,Nd6Ni5O12中的超导以及电荷密度波(CDW)，但该领域仍处于起步阶段。
关键问题
超导镍酸盐发展一个关键的挑战在于材料的合成，超导迄今为止只发生在外延薄膜中，世界上只有少数几个小组可以复制超导镍酸盐。镍酸盐在结构、电子和磁相关性方面与铜酸盐表现出很强的相似性，但类似的配对机制是否适用于这里，以及镍酸盐超导体的Tc可以达到多高，这些都是未知的。目前，新发现的镍酸盐超导体仅存在于与金属氢化物进行拓扑取向反应合成的外延薄膜中。该方法可能会引入氢，影响最终材料的物理性能，但H对大多数表征技术不敏感，并且由于其重量轻而难以检测。
新思路
有鉴于此，电子科技大学乔梁教授等人报道了在最佳Sr掺杂的Nd0.8Sr0.2NiO2H外延薄膜中，二次离子质谱显示了大量的H以Nd0.8Sr0.2NiO2Hx (x≅0.2-0.5)的形式存在。在0.22≤x≤0.28的很窄的H掺杂窗口内，电阻率为零，清楚地表明H在超导中的关键作用。共振非弹性X射线散射证明了源于根尖氧脱嵌的流动间隙s(IIS)轨道的存在。密度泛函理论计算表明，电负性H-占据了尖端氧位，湮灭了IIS轨道，减少了IIS-Ni 3d轨道杂化。这使得掺杂H的Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的电子结构更加二维化，这可能与观测到的超导性有关。作者强调了H是外延无限层镍合金超导性的重要组成部分。
作者利用超灵敏二次离子质谱(SIMS)实现了H的检测，以天然云母作为参考实现了Nd0.8Sr0.2NiO2Hx中的H浓度的量化。作者展示了样品的温度依赖性电阻率，表明输运性质和超导跃迁与x系统相关，构建了H掺杂相图，表明H掺杂剂可能对超导性起关键作用。作者采用XAS和RIXS技术研究了H掺杂时的电子结构演变。表明H掺杂可能会轻微改变样品杂化状态，且H掺杂、IIS轨道和超导之间存在密切联系。4、探究了Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的电子结构作者使用了DFT探究了H位置和状态，发现H是电负性H-的形式，更倾向于占据AOV，形成NiO4H2局部环境。作者通过二次离子质谱显示了H在外延薄膜中的存在形式，发现了零电阻率，清楚地表明H在超导中的关键作用。共振非弹性X射线散射和理论计算表明了H减少了IIS-Ni 3d轨道杂化，使得掺杂H的Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的电子结构更加二维化，可能实现了超导性。根据作者的研究结果，构建了H掺杂相图，表明了H在超导性中起到的关键作用。H掺杂阻断了与IIS轨道相关的层间跳变，使得电子结构更像准二维。
技术细节
作者利用脉冲激光沉积技术制备了无限层结构的薄膜。SIMS被用于表征元素分布，H在所有薄膜的大部分中都被清晰地检测到，且信号较强。其强度比接收到的还原SrTiO3晶体的背景强度高两个量级。还原超导样品的典型三维(3D) SIMS元素图中H分布显示了扩散到衬底的痕迹。这些结果明确地证明了无限层镍酸盐中存在丰富的H，形成了Nd0.8Sr0.2NiO2H。选择天然云母KAl2[AlSi3O10](OH)2作为参考来量化Nd0.8Sr0.2NiO2Hx中的H浓度，H浓度(x)随还原时间呈线性增加，x在0.2≅0.5的范围内。
作者展示了Nd0.8Sr0.2NiO2Hx样品的温度依赖性电阻率ρ(T)，表明输运性质和超导跃迁与x系统相关，可以构建成H掺杂相图。它描述了一个具有较窄的最佳H掺杂范围(0.22≤x≤0.28)的超导穹顶。低掺杂和过掺杂样品都表现出弱绝缘行为，具有独特的金属绝缘体转变(MIT)温度TMIT。除了Sr掺杂剂外，一种隐藏的H掺杂剂可能对所观察到的超导性起关键作用。这可能也解释了薄膜合成的挑战，即H含量必须在一个狭窄的窗口才能实现超导。霍尔系数(RH)被用于表征H掺杂后的载流子，，除了超导样品在40 K附近表现出电子到空穴型转换外，大多数掺杂和温度范围内都存在电子型传导。霍尔系数数据表明，电子和空穴带都在起作用，然而，H掺杂似乎只在低温而不是室温RH下起作用。
图 Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的输运性质及H掺杂相图采用XAS和RIXS技术研究了H掺杂时的电子结构演变。Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的前峰发生了微妙的变化，表明H掺杂可能会轻微改变其空穴态和O 2p-Ni 3d杂化。Ni L3-XAS和RIXS的光谱表现出明显的Ni 3d-Nd 5d杂化。作者将RIXS激发分配到Ni 3d和流动间隙s (IIS)轨道之间的杂化态，从依赖极化的RIXS中提取的IIS激发的各向同性强度证实了该分配。在超导样品中出现IIS激发，而在其他样品中没有，表明H掺杂、IIS轨道和超导之间存在潜在的密切联系。
SIMS仅对元素质量敏感，无法确定掺杂H的位置及其价态，即是H+还是H-。为了理解这些问题，使用了密度泛函理论(DFT)检查了H在不同间隙位置的构型，发现H更倾向于占据AOV，形成NiO4H2局部环境。DOS表明H是电负性H-的形式，与许多使用拓扑取向还原法脱插的H掺杂过渡金属氧化物一致，也符合RIXS光谱中H掺杂引入空穴的情况。在总能量计算方面，发现H倾向于沿面外方向形成有序的H-Ni-H链，而对面内有序态没有强烈的偏好。为了理解H掺杂引起的电子结构演变，用轨道投影计算了三种H浓度的能带结构。H掺杂湮灭了IIS能带，导致其DOS向高能量和密度降低的快速转变。
展望
总之，作者通过实验表征和理论计算表明了H在超导中的关键作用。作者强调了H是外延无限层镍合金超导性的重要组成部分。然而，本工作所感知的图像肯定有缺点，因为DFT不能完全捕捉相关效应，这对镍酸盐超导体来说是必不可少的。此外，真实的材料要复杂得多，比如存在缺陷、应变和畴壁，而这些在模型中没有考虑到。基于本工作的研究，不禁让人想到在没有氢或只有H掺杂的情况下，这些氧化镍化合物仍然可以实现超导性吗?Ding, X., Tam, C.C., Sui, X. et al. Critical role of hydrogen for superconductivity in nickelates. Nature 615, 50–55 (2023).DOI：10.1038/s41586-022-05657-2https://doi.org/10.1038/s41586-022-05657-2
