近日，新加坡国立大学刘小钢、浙江工业大学潘再法等人在Nature Materials上综述了在纳米晶体磷光体持续发光的控制的相关进展。

持续发光是一种发光材料在激发停止后仍然可以长时间发光的现象。自 17 世纪发现以来，它一直引起研究人员的兴趣，最近研究了纳米级持久性发光磷光体，例如ZnGa₂O₄:Cr³⁺和镧系元素掺杂的氟化物。由于它们的延迟发射和小尺寸，这些纳米磷光体具有各种应用，包括光学数据存储、医学成像和生物应用。持久发光磷光体无需原位激发即可提供长期发光检测，抑制背景噪声并提高生物成像的检测灵敏度和图像分辨率。将具有适当表面功能化的磷光体缩小到纳米级可提高胶体稳定性、生物相容性和细胞靶向效率，从而扩大生物应用机会。此外，持久发光纳米材料对深层组织成像很有吸引力，因为它们减少了光学窗口中的光衰减和散射。

持续发光的机理

下面作者讨论了有机和无机材料的荧光和磷光机理，以及无机荧光材料的持久发光机理。

有机材料的荧光和磷光机理是通过允许的光学跃迁来辐射能量，磷光则通过跃迁到高自旋态能级（T1）来实现，导致发射延迟。控制分子结构和聚集行为可以实现室温下持续几百毫秒甚至数十秒的磷光，而电荷分离和复合策略已被用于生成有机体系的长达数小时的持久荧光。相比之下，无机磷光材料通常具有更短的寿命，但是由于高效的电荷捕获和缓慢的电荷释放，可以实现持久荧光持续数十小时到数天。

无机荧光材料的持久发光机理与晶体缺陷相关，缺陷可以作为电子陷阱，广泛存在于材料中。能量转移也被广泛用于实现磷光的可调节性，特别是在近红外区域。紫外-可见光是最常用的光源，用于提供持久荧光磷光材料，但是能够使用深红甚至近红外光源激发的持久荧光材料对于生物应用非常有价值。此外，采用基于镧系元素的光子上转换技术可以在近红外激发下实现反斯托克斯发射。在上转换过程中，镧系元素的敏化剂吸收低能量光子，然后将其转移给相邻的激发剂，随后依次占据更高的激发态。因此，激发剂会在紫外-可见光区域发射高能量光子，这些光子可以用于激发持久荧光磷光材料。此外，X射线具有很小的散射和大的穿透深度，可作为持久荧光产生的替代光源。

持久发光磷光体的陷阱操纵

作者介绍了如何通过化学手段操纵陷阱状态来调节荧光材料的性能，其中包括以下几个方面：异价取代、非化学计量合成、掺杂稀土离子和气氛调节等。通过这些方法可以产生电子和空穴陷阱，进而调节荧光材料的荧光发射和持续时间，实现持续发光。同时还介绍了调节供能温度和功率以及X射线辐照等方式来调控材料的持续发光性能。

图|持久性发光材料中陷阱操纵的常见缺陷和策略

发光光谱调谐

随后，作者讲述了荧光光谱调节在近红外(NIR)荧光成像中的应用。该部分主要介绍了四种方法：活化剂选择、主体变化、级联能量转移以及光谱多路复用。其中，活化剂选择可以通过过渡金属的选择对发射光谱进行灵活的调节，如Cr³⁺、Mn²⁺、Bi²⁺和Ni²⁺等离子体。主体变化可以通过改变晶体场来调整发射光谱，特别是4fⁿ–4f^n–15d¹跃迁，这一方法通常用于Ln³⁺的激发。级联能量转移利用供体和受体活化剂的耦合来实现捐体激活的能量有效转移到邻近的受体激活剂，以实现近红外长时荧光。光谱多路复用可以通过将多种激发剂集成到单个纳米颗粒中以实现多重成像。这些方法可以共同推动NIR成像技术的发展，从而在深部组织成像中实现更高的空间分辨率和成像深度。

图|调整紫外、可见光和近红外区域持续发光的一般策略

发光增强

作者还讨论了如何提高持久性荧光材料的发光强度，特别是纳米尺度下的荧光材料，其发光强度通常较低，因为表面猝灭和有限的发光源数量。除了常规的后烧结处理外，表面修饰也被证明可以有效地减少表面猝灭。最近，有机染料被采用作为收集器来提高持久性荧光材料的光收集能力。此外，通过表面等离子体共振增强局部电磁场也可以增强持久性荧光。作者详细介绍了后烧结、表面修饰、染料敏化和表面等离子体共振等不同方法来提高持久性荧光材料的发光强度。

图|提高纳米磷光体持久发光的常用策略

持久发光纳米材料的合成

此外，作者讨论了合成持久发光纳米材料的方法。科学家们长期以来认为，后退火是持久发光的先决条件，几乎所有磷光体都习惯性地进行煅烧处理，而不考虑合成方法。然而，研究发现，超小的ZnGa₂O₄：Cr³⁺纳米颗粒（~6nm）展现出了强烈的深红色持久发光，而不需要后退火。无需煅烧的纳米磷光体在表面功能化方面具有很大的灵活性，对生物应用也非常有用。近年来，发展了一些新的方法用于合成持久发光纳米材料，如模板法、共沉淀和热分解法、脉冲激光剥蚀法等。这些方法可以合成各种纳米磷光体，并在生物医学领域等方面得到广泛应用。

生物学应用

最后，作者介绍了近红外持久发光纳米磷光粉在生物学应用中的优点。与有机染料、量子点和掺杂上转换纳米晶相比，持久发光纳米磷光粉可以完全消除生物自发荧光和光损伤，并具有高光稳定性和表面功能化的灵活性，特别适用于高灵敏度生物传感、长期监测细胞活动和治疗诊断。此外，持久发光纳米磷光粉的发射波长可以通过合理的掺杂调节到NIR-II和NIR-III范围，其性能不受周围生物化学环境的影响，如氧含量。它们的晶体结构可以通过X射线激活进行深部组织成像，其性能比有机持久发光材料略逊，但具有更高的光稳定性和抗光漂白性。通过持久发光技术，可以实现无自发荧光的生物传感和微生物代谢动态监测。同时，使用内部参考信号进行比率荧光检测可以进一步提高生物传感器的检测灵敏度。

图|用于无自体荧光生物应用的持久发光纳米材料

未来展望

虽然已经成功地制备了超小和均匀的纳米发光体，但在应用于技术方面时仍存在着重大的挑战。为了更精确地标记细胞结构，实际成像应用通常需要使用更小的颗粒（<10 nm）。此外，还需要制备具有大量捕获能力的纳米发光体，以存储激发能量并实现近乎完美的光量子产率。目前的主要挑战包括扩展制备纳米发光体的方法、保持纳米发光体的形态、提高其较低的发光强度以及开发纳米发光体的超小尺寸和强持续发光能力等。为了克服这些挑战，需要不断探索新的合成方法和先进技术。

参考文献：

Liang, L., Chen, J., Shao, K. et al. Controlling persistent luminescence in nanocrystalline phosphors. Nat. Mater. 22, 289–304 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01468-y