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研究背景
100多年来，线性光谱学一直是探索和验证原子和分子的量子力学能级的主要手段。由于强光场，非线性光谱方法使用多个脉冲产生敏感的分子信息，并提供了强大的工具，如磁共振成像。最近的一次革命使用多个X射线脉冲和新开发的非线性X射线光谱方法来推导时间分辨的原子、分子和固体动力学。在2023年2月9日发表在Science上的文章中，美国加州大学Leone和Neumark讨论了非线性阿秒四波混合，其中X射线脉冲与分子和材料中的两个光脉冲合并，以揭示瞬态电子态中的量子路径等超短过程。
基本概念
阿秒脉冲一般位于电磁波谱的极紫外(XUV; 15~100 eV)和软X射线(SXR; 100~2000 eV)区域。30 e V以下的XUV光一般激发原子和分子中的价电子进入未占据轨道，而较高能量的光子通常激发核心电子进入未占据的价轨道。由于核心电子局域在特定的原子上，因此核心到价态跃迁的能量具有高度的元素特异性，因此可以监测光激发分子中特定原子上的电子环境演变。为了理解产生阿秒光脉冲所涉及的技术挑战，必须理解波长为l的光表示周期为l/c的电磁场，其中c是光速，光脉冲的最小持续时间大约是一个光学周期。对于超快应用中最常用的钛宝石激光器的中心波长800 nm的近红外( NIR )光，其光学周期为2.6 fs。该值代表了800 nm处最短可实现脉冲的近似下界。因此，需要更高的光子能量，周期相应较短。例如，在100 eV (12.5 nm)时，光周期为41 as。因此，在迄今为止进行的许多阿秒实验中，阿秒脉冲都是利用台式激光系统通过高次谐波产生( HHG )过程形成的；HHG提供了一种相对直接的将红外和可见光电磁辐射转换为XUV和SXR波长的方法。
应用举例
在高次谐波中，强飞秒激光脉冲在低压下与非线性介质-典型的惰性气体相互作用。稀有气体原子在激光振荡电场的驱动下发生隧穿或场电离。当振荡电场的符号发生反转时，电子被驱动回离子并重新组合，获得的动能在重碰撞时转换为XUV或SXR光的阿秒爆发。已经发展了从这个过程中选择单个爆发的方法，即所谓的孤立阿秒脉冲。现在可以获得50个光子能量延伸到SXR区域的孤立脉冲。这使得在越来越多的元素中研究核到价的跃迁成为可能，因为这些跃迁的能量通常随着原子序数的增加而增加。孤立的阿秒脉冲也可以用自由电子激光器(FELs)产生。这些基于加速器的光源更昂贵和复杂，但报道的阿秒脉冲强度和光子能量要高得多。阿秒科学中最强大的实验方法之一是阿秒瞬态吸收(ATAS)。这种方法探索了气相和固体靶的超快动力学。在其最直接的实现方式中，近红外、可见或紫外脉冲光激发样品，产生的动力学通过一个通过样品的时延、宽带阿秒脉冲探测，然后通过光栅将其光谱分散到X射线相机上。尽管阿秒脉冲具有较大的可能能量范围(10~40 eV)，但光谱分辨率由光栅-相机组合决定，通常为0.02~ 0.2 eV。ATAS的一个独特的例子是它应用于乙烯(C2H4)电离时发生的电子非绝热(状态转移)动力学。气相C2H4通过与波长为1.6 mm的10fs脉冲相互作用而电离。产生的C2H4+阳离子随后是一个跨越250~450 eV (28~50 nm)的宽带阿秒脉冲的瞬态吸收。探测脉冲覆盖了280~ 290 eV附近的碳核价电子跃迁区域，其中一个C(1s )电子被激发到一个未占据的价轨道。这些跃迁的能量敏感地依赖于阳离子的电子状态。阳离子最初形成于其第一激发态(D1态)，但随后在6.8 fs内经历了非绝热跃迁至其基态(D0态)。本实验的高时间分辨率表明，在光激发后，电子状态切换几乎立即发生。这些实验也可以以相反的顺序进行，其中阿秒脉冲首先与样品相互作用，产生高度激发的电子态和振动态的相干超位置。在这种情况下，阿秒脉冲的传输受到随后的近红外脉冲的影响，通过这种方式，可以获得阿秒脉冲产生的激发态的寿命，例如，自电离、解离和奥格-迈特纳衰变等。
非线性光谱技术
在上述配置中，多个量子路径有助于瞬态吸收，因此产生的信号可能难以解释。为了解决这一挑战，开发了非线性光谱技术，其中之一是阿秒FWM。这些实验是基于在红外和可见FWM实验中开发的想法，其中由三个光场与样品相互作用产生的三阶偏振产生一个新角度的发射信号，该角度由光场动量守恒所决定的相位匹配考虑因素决定。在桌面实验中，阿秒XUV或SXR光束入射到目标上，并与两束近红外光束以微小角度交叉。这两个近红外脉冲可以独立延迟。然而，实验通常在“亮态”模式下运行，其中两个近红外脉冲是重合的，它们相对于XUV脉冲的时间延迟是不同的，或者在“暗态”模式下运行，其中XUV和一个近红外脉冲是重合的，这两个脉冲与第二个近红外脉冲之间的延迟是不同的。在明亮状态扫描中，FWM只在明亮状态的生命周期内持续，从而产生该状态的生命周期。类似地，暗态扫描探针只能通过双光子(XUV+NIR)跃迁来访问状态。光束的非共线几何结构提供了角相位匹配分离，以区分各种光子相互作用路径。阿秒FWM被用于探测气相和固体样品中极短命电子态的衰减动力学。例如，将阿秒FWM应用于氧气(O2)的3sRydberg态(21 eV)。分析结果表明，自电离是两种振动态的主要衰变通道。通过对两个通道之间的竞争进行了细致的探索，这对于理解高激发态分子电子态的衰变动力学具有根本意义。阿秒FWM也可以应用于固体样品，例如固体氯化钠(NaCl)中核心激子的动力学。NaCl在33.5 eV左右表现出强吸收带，这归因于激发Na(2p)核心电子进入未占据的Na(3s)轨道的局域电子态，本质上在固体内部产生局域类氢Rydberg态。光态和暗态扫描的组合显示，在这个吸收带下面至少有五种不同的状态，所有这些都表现出小于10 fs的退相干寿命。这些短寿命主要归因于电子效应，包括来自电子-电子相关的组态相互作用，电子-电子相关耦合了构成该能量范围内激子带的多个电子态。
总结与展望
这些阿秒FWM实验为更有雄心的非线性阿秒和X射线光谱实验铺平了道路，其中一些实验已经在FEL上进行。此外，这些实验为多阿秒XUV和/或SXR光脉冲的非线性光谱实验提供了基础。目前的台式激光系统在高光子能量下不能提供足够的通量来进行这样的多阿秒脉冲实验，但未来将有可能在FEL上进行。例如，一个结合X射线衍射和受激X射线拉曼光谱的实验可以直接探测通过CI的电子密度变化。STEPHEN R. LEONE， et al. Probing matter with nonlinear spectroscopy. Science, 2023,DOI:10.1126/science.add4509https://www.science.org/doi/10.1126/science.add4509
