1. Nature Commun.：兆电子伏特超快电子衍射揭示VO2相变的瞬态动力学
二氧化钒（VO2）在室温附近会呈现绝缘体到金属的转变，并伴随着结构转变，这种转变可以由超快激光脉冲触发。这些独特的特性使得VO2在热开关器件和光子应用中具有巨大的潜力，然而诱导相变期间的原子路径仍然不清楚。鉴于此，来自上海交通大学物理与天文学院的Dong Qian和Dao Xiang等人成功合成了独立的准单晶VO2薄膜。1) 该研究通过使用兆电子伏特超快电子衍射研究了它们的光诱导结构相变，利用高信噪比和高时间分辨率，研究观察到钒二聚体和锯齿链的消失与晶体对称性的转变不一致，光激发后，初始结构在200飞秒内发生了强烈的改变，形成了没有钒二聚体和锯齿链的瞬态单斜结构；2) 此外，其会在大约5皮秒内继续演化为最终的四方结构，且在该研究的准单晶样品中，仅观察到了一个激光注量阈值，而不是多晶样品中建议的两个阈值，这一发现为全面理解VO2中的光诱导超快相变提供了深入信息。
Xu, C., Jin, C., Chen, Z. et al. Transient dynamics of the phase transition in VO2 revealed by mega-electron-volt ultrafast electron diffraction. Nat Commun 14, 1265 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-37000-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-37000-22. JACS：亚氨基自由基介导的分子连接共价Au-N键的形成有机自由基和过渡金属之间的相互作用在自由基介导的化学反应、功能装置和生物催化中起着至关重要的作用。然而，由于自由基物种固有的高反应性，描述这种相互作用仍然面临巨大挑战。鉴于此，来自中科院化学研究所Yaping Zang等人通过使用扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术，成功在单分子水平上检测亚氨基自由基和金表面之间的相互作用模式。1) 该研究成功发现，通过肟酯的光化学N–O键均化产生的自由亚氨基向金电极表面反应，可以高效地产生共价Au–N键；2) 此外，研究进一步发现Au–N键合反应会形成坚固且高导电的单分子结，这些发现不仅为亚氨基自由基参与反应的机理提供了深入见解，而且为分子器件创造了一种新型共价电极-分子键合接触的简易光解方法。
D.B. Zhu, et al. Iminyl-Radical-Mediated Formation of Covalent Au–N Bonds for Molecular Junctions. J. Am. Chem. Soc. (2023).DOI: 10.1021/jacs.3c00453https://doi.org/10.1021/jacs.3c00453
3. PNAS: 在金属离子掺杂的二维共价有机框架中插入CO2
碳捕获是低成本实现社会气候目标的低碳技术之一。共价有机框架（COFs）由于其良好的孔隙率、大表面积和高稳定性，是极具潜力的CO2吸附剂。当前基于COF的CO2捕获主要基于物理吸附机制，表现出平滑和可逆的吸附等温线。近日， 新加坡国立大学Zhao Dan实现了在金属离子掺杂的二维共价有机框架中插入CO2。1) 作者报道了一种独特的CO2吸附等温线，其以金属离子（Fe3+、Cr3+或In3+）掺杂的希夫碱二维（2D）COF（Py-1P、Py-TT和Py-Py）作为吸附剂。同步X射线衍射、光谱和计算研究表明，当CO2压力达到阈值时，等温线中的急剧吸附步骤源自CO2在COF内孔表面上亚胺键的N原子和金属离子之间的插入。2) 作者发现，与未掺杂的Py-1P COF相比，离子掺杂Py-1P COF的CO2吸附容量增加了89.5%。这种CO2吸附机制为提高基于COF吸附剂的CO2捕获能力提供了一种直接有效的方法，从而为开发CO2捕获和转化化学提供了见解。
Chengjun Kang, et al. Insertion of CO2 in metal ion-doped two-dimensional covalent organic frameworks. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2217081120https://doi.org/10.1073/pnas.22170811204. PNAS: 用于超快低浓度硝酸盐电还原的单原子催化剂膜硝酸盐（NO3−）含量较低废水的排放会导致环境污染，从而导致有害藻类生长。因此，需要开发有效的NO3-除去方法。然而，电化学方法在低反应物浓度下的传质较弱，导致完全去除NO3-的处理时间较长（约数小时）。近日， 耶鲁大学Menachem Elimelech、Lea R. Winter报道了用于超快低浓度硝酸盐电还原的单原子催化剂膜。1) 作者合成了含有非贵金属单原子催化剂膜，其可增强NO3−还原活性和选择性，从而实现了对超低浓度NO3−的完全去除，并且停留时间仅为几秒（10 s）。通过将负载在N掺杂碳上的Cu单原子锚定在碳纳米管交织框架中，作者制备了具有高导电性、渗透性和柔韧性的独立碳质膜。2) 该膜具有97%以上的NO3-去除率和86%的高N2选择性，而这种高NO3-还原性归因于其在高分子碰撞频率下一氧化氮的更大吸附和传输，以及通过H2解离平衡供应原子氢。该发现提供了一种应用包含单原子催化剂膜的范例，并提高NO3-还原的速率和选择性，从而实现高效的水净化。
Xiaoxiong Wang, et al. Free-standing membrane incorporating single-atom catalysts for ultrafast electroreduction of low-concentration nitrate. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2217703120https://doi.org/10.1073/pnas.22177031205. EES: C4和C5产物在铜基催化剂电化学CO2还原中的作用通过二氧化碳电催化合成商品化学品具有长期能源储存和工业脱碳的潜力。而最新的铜基气体扩散电极可以在高电流下工作，从而实现高转换率。然而，对该系统中活性反应路径的不完全理解阻碍了具有高选择性和抗中毒催化剂的合理设计。近日，剑桥大学Markus Kraft研究了C4和C5产物在铜基催化剂电化学CO2还原中的作用。1) 作者使用超灵敏的GC-MS装置，首次报告了20多种产品，包括C5物种。从选择性趋势来看，作者假设有两条不同的反应路径：虽然含氧中间体的偶联开始于很小的电位，有利于碳链中间形成双键，但高还原甲烷前体的偶联需要很大的电位，并导致链末端形成双键。2)充分理解eCO2R的潜在机制对于CO2利用过程的设计和优化至关重要。而这些过程反过来对减缓气候变化至关重要。此外，还可以将难以脱碳的化学行业转变为负排放行业，因为二氧化碳将被捕获并有效储存在目前由化石资源生产的各种产品中。该工作对电催化CO2还原机理的全面理解迈出了重要一步，并呼吁科研工作者通过次要产物和有利反应条件研究对其机理进一步探索。
Simon D. Rihm, et al. On the role of C4 and C5 products in electrochemical CO2 reduction via copper-based catalysts. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03752A
6. Angew：合理调节 Ni3Sn2-NiSnOx 纳米复合电催化剂以增强析氢反应
要实现高效的碱性析氢反应(HER)，必须找出具有易分解水、快速转化羟基、易形成氢氢键等功能的电催化剂。在这里，中科院大连化物所李灿院士提出了Ni3Sn2-NiSnOx纳米复合材料的设计，以应对这一挑战。1）结果表明，Ni3Sn2具有理想的氢吸附能力和低的羟基吸附能力，NiSnOx分别促进了水的解离和羟基的转移。因此，两个功能部分的微调相互作用实现了多种功能之间的相互协调，从而显著促进了她的运动能力。2）在优化的催化剂上，当过电位分别为14 mV和165 mV时，电流密度分别为10和1000 mA·cm-2。采用NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni双电极体系，在80℃、30%KOH电解液中，电池电压仅为1.53 V时，电流密度可达1000 mA cm-2，超过4个月(3000h)的性能基本无损失，这些都是迄今报道的碱性水电解最好的性能之一。这项工作强调了考虑活性中心和所有相关中间体之间的本征相互作用对于获得有前景的电催化剂的重要性。
Xiaomei Wang, et al, Rationally Modulating the Functions of Ni3Sn2-NiSnOx Nanocomposite Electrocatalysts towards Enhanced Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301562DOI: 10.1002/anie.202301562https://doi.org/10.1002/anie.202301562
7. Angew：晶格失配引导镍铟异质合金电催化剂促进碱性析氢
多金属催化剂中晶面的不混溶对推动水电解法生产绿色氢气起着关键作用。四方In与面心立方(FCC)Ni的晶格失配为14.9%，而与六方密排(HCP)Ni的晶格失配为49.8%。近日，印度科学教育与研究所Sayan Bhattacharyya解决了 Ni 和 In 之间的晶格不混溶性问题，以便通过非水加热胶体还原过程创建一系列 Ni-In 异质合金。1）在添加任何铟之前，18-20 nm Ni NP 的花状自组装由 36 wt% fcc和64 wt% hcp相组成。由于fcc Ni和四方In之间较低的晶格失配，In被选择性地添加到fcc Ni中。由于In的掺入，fcc相的比例逐渐增加到86%，而hcp相的比例下降。因此，fcc相的晶胞参数和体积呈增加趋势，而hcp相的晶胞参数和体积保持不变。随后发生从 In 到 Ni 的电荷转移，并稳定了 Ni 位点的金属状态。Bader 电荷分析显示 In5 具有最高的 +0.39 正电荷，这有利于 *OH 物种的吸附。2）In的亲氧性和位点间电荷转移协同提高碱性 HER 活性。In5仅含 5 at% In，在 1 M KOH 中，In5在10 mA cm-2下表现出最佳的HER活性，过电势为 67 mV。在 100、200 和 400 mV的 TOF 分别为 0.15、1.23 和 9.15 H2 s-1，在 – 400 mV 相对于 RHE 时质量活性为 57.5 A g-1，并且在较高电流密度下具有类似 Pt 的外在活性。DFT 计算表明，高 HER 活性是由于更自发的 H····OH 吸附、更负的 ΔEOH、水离解的自发性以及催化剂中毒的预防。
Surajit Mondal, et al, Lattice Mismatch Guided Nickel-Indium Heterogeneous Alloy Electrocatalysts for Promoting the Alkaline Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301269DOI: 10.1002/anie.202301269https://doi.org/10.1002/anie.202301269
8. Angew：可调谐金属有机骨架纳米杂化物的通用合成策略
可封装纳米颗粒 (NP) 的金属有机框架 (MOF) 在催化、过滤和传感方面具有极大的应用潜力。目前，人们在选择特定修饰的核NP在克服晶格失配方面取得了一定进展。然而，对NP选择的限制不仅限制了多样性，而且还影响了杂化材料的性能。基于此，柏林洪堡大学Nicola Pinna，Wei Zhang在各种NP核周围对MOF进行蒸汽辅助去质子化和成核，从七种不同的MOF壳（ZIF-zni、ZIF-8、ZIF-67、NJU-30、MIL）中获得了大量的纳米杂化物-88(Fe)、HKUST-1和MOF-74(Co)) 和六种核物质（Ag、Au、NaYF4、β-FeOOH、Fe2O3和Ni3[Fe(CN)6]2）。1）三乙胺蒸气的扩散速率控制着有机结构单元的去质子化过程，因此可以精确且前所未有地控制核-壳纳米杂化物的生长动力学和组成。缓慢的去质子化过程有利于胶体纳米颗粒表面的异质成核——与其化学性质、结构和形态无关。2）通过(i)调整成核速率和(ii)调整金属前体的配位环境，将封装的核心粒子的精确数量从一个调整到数百个。因此，该方法适用于任何类型的核纳米粒子和各种 MOF 壳，它们可以组合成简单和复杂（二元、三元和四元）复合系统。该方法为设计和合成下一代基于MOF的核壳纳米杂化物提供了强大的工具。
Wei Zhang, et al, A Universal Synthesis Strategy for Tunable Metal-Organic Framework Nanohybrids, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301021DOI: 10.1002/anie.202301021https://doi.org/10.1002/anie.202301021
9. Angew：通过界面氨基炔点击聚合原位合成AIEgen基多孔有机聚合物薄膜以实现高效光捕获
多孔有机聚合物（POPs），如共价有机骨架（COFs）、共价三嗪骨架（CTFs）和多孔芳烃骨架（PAFs）等，是新一代的多孔材料。可调的设计特点和广泛的单体范围使 POPs 显示出各种有前途的应用，包括分子存储和分离、催化剂、能量存储、传感和光疗法。大多数持久性有机污染物是不溶性和不可加工的粉末，将它们加工成更有价值的形式以进一步应用仍然具有挑战性。为了克服这个问题，研究人员在气/液、液/液、气/固（或真空/固）、液/固和一些固体界面上原位生成 POP 薄膜方面取得了相当大的进展（盐、石墨烯或金属）。然而，大多数界面辅助合成需要昂贵的仪器和复杂的操作，限制了它们的广泛应用。近日，香港科技大学唐本忠院士，Jacky W. Y. Lam开发了一种无催化剂、原子经济的界面氨基炔点击聚合，可在室温下原位合成新的基于聚集诱导发光 (AIEgen) 的独立多孔有机聚合物薄膜。1）研究人员通过粉末X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜证实了POP薄膜的结晶特性。此外，研究人员通过N2吸收实验证明了这些POP薄膜的良好孔隙率。2）通过调整单体浓度，可以轻松地将POP薄膜的厚度从 16 nm调节到1 μm。更重要的是，这些基于AIEgen的POP薄膜显示出明亮的发光、高达 37.8% 的高绝对光致发光量子产率以及良好的化学和热稳定性。3）基于AIEgen的POP薄膜可以封装有机染料（如尼罗红），进一步形成具有大红移（Δλ = 141 nm）、高效能量转移能力（ΦET = 91%）的人工光捕获系统，和高天线效应 (11.3)。
Bo Song, et al, In-Situ Synthesis of AIEgen-based Porous Organic Polymer Films by Interfacial Amino-yne Click Polymerization for Efficient Light-Harvesting, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302543DOI: 10.1002/anie.202302543https://doi.org/10.1002/anie.202302543
10. AM：Cu与Ru合金化实现硝酸盐还原为氨的中继催化
涉及八个电子转移过程和硝酸盐还原反应（NO3RR）的多个中间体导致动力学缓慢和法拉第效率低，因此，深入了解反应机理以开发高效电催化剂至关重要。在此，兰州大学李泽龙教授，中科院大连化物所李灿院士制备了一系列还原氧化石墨烯负载的 RuCu 合金催化剂 (RuxCuy/rGO)，并将其用于将 NO3-直接还原为 NH3。1）结果显示，Ru1Cu10/rGO 在 −0.05 V 的超低电位下相对于 RHE 的氨形成率为 0.38 mmol cm−2 h−1（负载 1 mg/cm2），氨法拉第效率 (FE) 为 98% ，与 Ru 催化剂相当。2）Ru1Cu10/rGO 的高效活性可归因于 Ru 和 Cu 位点之间通过中继催化的协同作用，其中 Cu 显示出将 NO3-还原为NO2-的唯一有效活性，而 Ru 显示出优异的活性NO2-至NH3。此外，Cu掺杂Ru调节了合金的d带中心，有效调节了NO3-和NO2-的吸附能，促进了NO3-直接还原为NH3。这种协同电催化策略为开发高效多功能催化剂开辟了一条新途径。
Wensheng Gao, et al, Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202202952https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202952
11. ACS Nano综述：金属有机骨架(MOF)辅助的抗癌声动力治疗
青岛大学李占锋教授对金属有机骨架(MOF)辅助的抗癌声动力治疗相关研究进行了综述介绍。1）声动力疗法(SDT)是一种具有广阔发展前景的抗癌治疗方式，其也正在成为一个前沿的跨学科研究领域。2）作者从超声空化技术的最新进展入手，对超声空化、声动力效应和声敏剂等方面研究进行了简要的综述，并介绍了超声空化技术的基本原理和机理；随后，作者概述了MOF基声敏剂的研究进展，从基本角度介绍了这类声敏剂的制备方法和性质(如形貌、结构和尺寸)，重点讨论了MOF辅助的抗癌SDT策略的应用，旨在突出强调MOF增强的SDT和协同治疗的优势；最后，作者也指出了MOF辅助的SDT在未来发展中可能遇到的挑战和技术潜力。
Fangfang Yang. et al. Metal−Organic Frameworks (MOF)-Assisted Sonodynamic Therapy in Anticancer Applications. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10251https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10251
12. ACS Nano：基于NiFeCrMo金属氢氧化物电催化剂和钙钛矿/硅叠层太阳能电池的浮动海水裂解装置
海水光伏制氢意义重大。太阳能驱动海水电解面临的析氯反应竞争、氯化物腐蚀、催化剂中毒等挑战严重制约了该技术的发展。近日，南开大学张晓丹教授报道了一种由 Ni、Fe、Cr 和 Mo 元素组成的二维纳米片季金属氢氧化物催化剂。1）通过原位电化学活化，部分钼元素在催化剂中被浸出并发生形态转变。获得了更高的金属价态和许多 O 空位，在工业要求的 500 mA cm-2 电流密度下，在室温下 1.82 V 低压下超过 1000 小时的整体碱性海水电解中提供了优异的催化活性和耐腐蚀性。2）漂浮的太阳能海水分解装置显示出 20.61 ± 0.77% 的太阳能制氢 (STH) 效率。因此，这项工作展示了高效太阳能海水电解装置的发展，并可能促进清洁能源转换的研究。
Sanjiang Pan, et al, Floating Seawater Splitting Device Based on NiFeCrMo Metal Hydroxide Electrocatalyst and Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10477https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10477
