特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。制氢效率低
目前生产氢气主要还是依靠电解水，在电解水的装置、电极等工艺上已经投入了大量的研究，但是电解水始终还是一个耗能过程，且除了极少数报道外都需要使用高浓度电解质达到理想的电流密度，而无辅助光催化全解水(OWS)是地球上长期清洁、可再生和可持续燃料生产的理想条件，其运行不需要使用导电电解质，不需要任何外部偏压或电路，可以显著降低系统成本，减轻腐蚀、提高稳定性和安全性。而光催化OWS的主要挑战与可见光响应范围窄、严重的光生电子空穴复合、高表面催化过电位以及常见光催化剂材料产生的氢和氧的不良复合有关，导致大多数报道的光催化系统的太阳能-氢(STH)效率有限(<3%)。光催化剂的光响应范围直接决定了其理论最大运输效率。近40%的太阳光位于可见光谱(400-700 nm)，理论上可以使光催化OWS的STH效率达到24%。然而，目前报道的可见光响应催化剂一般限于400-485 nm，能量转换效率有限。太阳光谱中除紫外线和可见光外，红外光的含量可达50%。红外光不能直接光激发催化剂产生足够能量的电子和空穴来驱动OWS，这限制了光催化OWS中STH效率的最大化。因此，一种可能利用全太阳光谱进行光催化OWS的有效策略有望大幅提高STH效率。
解决方案
氮化镓铟(InGaN)/氮化镓(GaN)纳米线(NW)光催化剂在商用硅片上可控生长，显示出较宽的可见光响应范围(400-700 nm)和适合OWS的带边电位。在调整表面能带结构、内部电场和辅助催化剂以提高STH效率方面也取得了实质性进展。因此，InGaN/GaN NW光催化剂为实现高效光催化裂解水提供了一个合适的平台。基于此，美国密歇根大学米泽田等报道了一种高效的OWS反应机制，在铑(Rh)/氧化铬(Cr2O3)/氧化钴(Co3O4)负载InGaN/GaN NWs上实现了光催化OWS（STH效率约为9.2%），观察到的温度依赖性氢氧复合效应。此外，在大型光催化OWS系统上也实现了6.2%的STH效率，该系统在4 cm×4 cm的光催化剂晶片上具有约16070 mW cm−2的高自然太阳光强度，表明了实验室基于InGaN/GaN的太阳能制氢技术的实际应用的可行性。论文以《Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting》题发表在Nature上。
研究采用分子束外延技术合成了负载在硅片上的InGaN/GaN NWs。FESEM图像显示在硅片上InGaN/GaN NWs排列良好，长度约为1.2 μm(图1a)。XRDHAADF-STEM图像显示InGaN/GaN NWs具有较高的结晶度，沿[002]方向生长(图1b-c)。此外，观察到厚度约为10 nm的GaN作为帽层来支持InGaN，表明InGaN/GaN NWs具有可控的原子构型(图1c)。Rh/Cr2O3和Co3O4纳米颗粒(图1d)在InGaN/GaN NWs上进行光还原，并分别作为产氢和产氧的辅助催化剂。由于成分拉动效应，In在InGaN/GaN NWs中的分布随生长方向而变化，导致能带隙变化较大，从而导致宽带光吸收变化。根据能带图，不同的InGaN段在载流子分离和转移中独立工作，而不是形成常见报道的异质结或z型电荷转移。这种多带结构有利于最大化光生电子和空穴的氧化还原能力，可以加速光催化反应的速率。
研究设计了一个温度可控的光催化系统，在相同的集中模拟太阳光(3800 mW cm−2)。Rh/Cr2O3/Co3O4负载InGaN/GaN NWs的STH效率显著依赖于体系的操作温度，并随着温度的升高而显著升高(图2a)。通过改变辅助催化剂的含量和光强，STH效率在70℃时达到最大值(8.8%)。然而，进一步提高温度至80°C并没有提高STH效率。因此，温度是决定Rh/Cr2O3/Co3O4负载InGaN/GaN NWs上光催化OWS的STH效率的重要因素。据此设计了一种配备隔热层的系统，直接利用太阳光谱的红外光将系统加热到约70°C，从而避免了维持反应系统温度的任何额外能量消耗。加入隔热层后，系统可在约70°C的温度下工作，在74 h的测试中，计算得到的TOF和TON分别为601 h−1和44458。进一步的6 h测试中，Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN NWs的活性降低了26%，表明光催化剂部分失活，进一步研究发现稳定性测试后STH效率的下降主要是由于辅催化剂的损失。提高反应温度可以促进催化反应的传质和化学键的形成和断裂，从而提高反应速率。而不同的是当温度高于70℃时，产氧率并没有进一步提高。这表明氧化还原反应效率随温度的进一步提高可能受到速率决定的析氧反应的限制。除正向反应外，逆反应即氢氧复合是影响STH最大效率的另一个决定因素，氢氧复合对光催化OWS具有显著的抑制作用。氢和氧的平衡含量随着温度的变化而显著变化。氢、氧平衡含量首先随温度升高而升高，在70℃左右达到最大值。为了进一步研究原子尺度上温度依赖的氢氧复合机理，利用DFT计算模拟了Co3O4、Rh和Cr2O3三种辅助催化剂的反应路径(图2d)。结果表明，Rh上氢氧复合的能量势垒(0.11 eV)远小于Co3O4 (1.03 eV)和Cr2O3 (0.97 eV)上的能量势垒(0.11 eV)。因此，Rh是主要的氢氧复合中心。在Rh上氢氧复合过程中，除水解吸外，其余步骤均为典型的放热过程。因此，将反应体系温度提高到一定范围内，可以较好地抑制Rh辅催化剂上的氢氧复合。氢氧复合随温度从30°C到70°C的升高而降低。在较高温度(80℃)下，氢氧复合增强的原因是温度的进一步升高加速了水中的传质，提高了氢氧扩散系数，这在氢氧复合反应中占主导地位。因此，70℃左右是本研究中抑制Rh/Cr2O3/Co3O4--InGaN/GaN NWs上氢氧复合的最佳温度。
为了探索温度依赖性光催化OWS的实用性，研究使用了自来水和海水进行了光解研究(图3a-b)。在10 h试验中获得的STH效率分别为7.4%和6.6%，低于去离子水获得的9.2%。效率降低的原因可能是自来水和海水中存在的离子或其他杂质降低了光催化剂材料的活性。由于使用更高强度的光原则上可以降低材料成本，研究设计了一个更大和简单的水分解系统，由一个4 cm×4 cm的光催化剂晶片暴露在集中的太阳能光下，输出257 W。室外测试表明，包覆绝缘层的腔室能够保持最佳工作温度(75±3℃)，光催化剂晶片在光催化OWS中使用的最高强度的聚光太阳光下保持稳定(图3c)。在140 min的测试中，系统平均STH效率为6.2%，这是迄今为止报道的自然光下光催化水分解的最高值之一(图3d)。在140 min的室外测试中，InGaN/GaN NW光催化剂的TOF和TON值分别为24063 h−1和56148，表明InGaN/GaN NW光催化剂得到了有效的利用。
研究合成一种Rh/Cr2O3/Co3O4负载InGaN/GaN NWs，直接利用太阳光，在没有任何外源能量输入的条件下，突破了目前纯光催化产氢的效率极限，实现了老课题的新突破。https://www.nature.com/articles/s41586-022-05399-1Peng Zhou et al. Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9%in photocatalytic water splitting.Nature. 613, 66–70 (2023).DOI：10.1038/s41586-022-05399-1
