纳米人-顶刊日报丨姜忠义、黄延强、楼雄文、苏宝连、郭少军等成果速递20230310

顶刊日报丨姜忠义、黄延强、楼雄文、苏宝连、郭少军等成果速递20230310

纳米人纳米人 2023-03-13

1. Joule: 钙钛矿有机串联太阳能电池的前景和挑战

在过去十年中，单结钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）达到了25.7%，已经接近其效率极限。为了超越单结太阳能电池的理论预测值，构建多结（串联）太阳能电池（TSC）是一种极具潜力的途径，其可以更有效地利用太阳能，降低热化学能量损失，从而可能实现PCE>40%。近日，香港城市大学Alex K.-Y. Jen对钙钛矿有机串联太阳能电池的前景和挑战进行了综述研究。

本文要点：

1) 在各种串联电池中，钙钛矿有机TSC（PO-TSCs）受到越来越多的关注，因为它们利用了有机太阳能电池（OSCs）和PSCs之间的互补特性。在器件性能、制造成本和潜在应用方面，它们有望超越现有的TSC。最近，Y6系列非富勒烯受体（NFAs）的出现促进了OSC的发展，使PO-TSC获得了巨大进步。

2) 作者首先阐明了从单结太阳能电池过渡到串联太阳能电池的需求，然后对基于钙钛矿的多结太阳能电池进行了彻底的比较。并讨论了钙钛矿/有机亚电池和PO-TSC中的研究热点问题，包括相分离、结构-性能关系、能量损失、互连层（ICL）和长期稳定性。最后，作者对PO TSC未来发展进行了展望。

Shengfan Wu, et al. Prospects and challenges for perovskite-organic tandem solar cells. Joule 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.02.014

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.02.014

2. JACS: 基于卟啉的共价有机框架固定Au单原子用于光催化固氮

开发用于在环境条件下固定N₂以产生NH₃的高效光催化剂仍然是一个巨大的挑战。由于共价有机框架（COFs）具有预定的化学结构、良好的结晶度和高孔隙率，因此探索其在光催化氮转化中的潜力具有重要意义。近日，南洋理工大学Zhao Yanli、天津大学姜忠义报道了一系列负载有Au单原子（COFX–Au，X=1–5）的同构卟啉基COF用于光催化N₂固定。

本文要点：

1) 卟啉构建块充当了固定Au单原子的对接位点，而金催化中心的微环境通过控制卟啉单元近端和远端位置的官能团来精确调节。因此，用强吸电子基团修饰的COF1–Au具有高NH₃生成活性，其速率为333.0±22.4μmol g^–¹ h^–¹和37.0±2.5 mmol g _Au^–¹ h^-1，分别比用给电子官能团修饰的COF4–Au和卟啉–Au分子催化剂高2.8倍和171倍。

2) 在具有两种不同类型强吸电子基团的COF5-Au催化下，NH₃生成速率可进一步提高至427.9±18.7μmol g^–¹h^–¹和61.1±2.7 mmol g _Au^–¹ h^-1。结构-活性关系分析表明，吸电子基团的引入促进了整个框架内光生电子的分离和运输。该工作表明，COF基光催化剂的结构和光电特性可以通过在分子水平上的合理设计进行精细调整，从而产生优异的NH₃析出性能。

Ting He, et al. Porphyrin-Based Covalent Organic Frameworks Anchoring Au Single Atoms for Photocatalytic Nitrogen Fixation. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c10233

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10233

3. JACS：用于电化学CO₂还原的轴向氧配位单锡原子位点的Operando光谱分析

Sn基材料已被证明是选择性电化学CO₂还原反应(CO₂RR)的有前途的催化剂。然而，催化中间体的详细结构和关键的表面物质仍有待确定。近日，中科院大连化物所Xuning Li，黄延强研究员，南洋理工大学刘斌教授开发了一系列具有明确结构的单锡原子催化剂作为模型系统，以探索它们对CO₂RR的电化学反应性。

本文要点：

1）研究人员发现，在单原子位点上将CO₂还原为甲酸的选择性和活性显示与氧 (O−Sn−N₄) 轴向配位的 Sn(IV)-N₄ 部分相关，-1.0 V 下的部分电流密度 (j_HCOOH) 为 74.8 mA·cm^-2，并达到 89.4% 的最佳 HCOOH 法拉第效率。

2）研究人员采用原位 X 射线吸收光谱、衰减全反射表面增强红外吸收光谱、拉曼光谱和 ¹¹⁹Sn Mössbauer 光谱的组合，在 CO₂RR 期间捕获表面结合的双齿碳酸锡物种。此外，确定了反应条件下单锡原子物种的电子和配位结构。

3)密度泛函理论 (DFT) 计算进一步发现，O−Sn−N₄位点上优先形成 Sn−O−CO₂物种，与在 Sn−N₄位点上优先形成*COOH 物种相比，这有效地调节了反应中间体的吸附构型并降低了*OCHO 物种加氢的能垒，从而极大地促进了CO₂到HCOOH的转化。

Yachen Deng, et al, Operando Spectroscopic Analysis of Axial Oxygen-Coordinated Single-Sn-Atom Sites for Electrochemical CO₂ Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12952

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12952

4. JACS：基于金属−有机骨架的混合导体实现高稳定的光辅助固态锂−氧电池

对高能可持续充电电池的需求推动了锂−氧(Li−O₂)电池的发展。然而，液体电解液固有的安全问题和现有阴极反应动力学的迟缓仍然是根本的挑战。在这里，吉林大学徐吉静教授展示了一种基于金属−有机骨架衍生的同时作为固态电解液(SSE)和正极的混合离子/电子导体光辅助固态Li−O₂电池。

本文要点：

1）研究发现，混合导体可以有效地捕获紫外光−可见光，产生大量的光电子和空穴，有利于参与电化学反应，大大提高了反应动力学。通过对导电行为的研究，研究人员发现作为SSE的混合导体具有优异的Li⁺导电性(25°C时为1.5 2×10⁻⁴S cm⁻¹)和良好的化学/电化学稳定性(特别是对H₂O、O₂⁻等)。

2）混合离子电子导体在光助固态Li−O₂电池中的应用进一步表明，SSE和正极同时设计可以获得高能量效率(94.2%)和长寿命(320次循环)。这些成果体现了加速发展安全高性能固态电池的广泛普遍性。

Xiao-Xue Wang, et al, Metal−Organic Framework-Based Mixed Conductors Achieve Highly Stable Photo-assisted Solid-State Lithium−Oxygen Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11839

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11839

5. Angew：用于增强 CO₂电还原为多碳产品的超疏水导电丝膜

气-液-固三相界面 (TPI) 对于促进电化学 CO2 还原至关重要，但在整合其他有利于电解的理想特性的同时最大限度地提高其效率仍然具有挑战性。在此，南洋理工大学楼雄文教授精心设计和制造了一种超疏水、导电和分层线膜，其中核-壳 CuO 纳米球、碳纳米管 (CNT) 和聚四氟乙烯 (PTFE) 集成到线结构中（指定为 CuO/F/C(w); F, PTFE; C, CNT; w, wire) 来最大化各自的功能。

本文要点：

1）实现的结构允许几乎所有的 CuO 纳米球暴露在有效的 TPI 和与导电 CNT 的良好接触中，从而增加 CuO 表面上的局部 CO2 浓度并实现快速电子/质量转移。

2）结果表明，H型电池下，在-1.4V(相对于可逆氢电极)下，CuO/F/C(W)膜的法拉第效率为56.8%，多碳产物的部分电流密度为68.9 mA cm^-2，远远超过裸CuO的10.1%和13.4 mA cm^-2。

Yunxiang Li, et al, Superhydrophobic and Conductive Wire Membrane for Enhanced CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302128

DOI: 10.1002/anie.202302128

https://doi.org/10.1002/anie.202302128

6. Angew综述：铵离子电池：材料、电化学和策略

铵离子电池（AIBs由于其高安全性和快速扩散动力学，最近在水系电池领域引起了越来越多的关注。NH₄⁺的存储机制与球形金属离子（例如 Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Zn²⁺）完全不同，NH₄⁺与主体材料之间形成了氢键。尽管人们已经提出了许多材料作为AIBs的电极材料，但它们的性能很难满足未来电化学储能设备的要求。因此，迫切需要为AIBs设计和开发先进材料。近日，宁波大学Jie Shu，武汉理工大学苏宝连教授全面概述了AIBs的最新研究进展。

本文要点：

1）首先，作者介绍了主体材料的电化学性质与其存储机制之间的相关性，包括NH⁴⁺扩散通道和晶格结构。具有一维 (1D) 扩散通道、二维 (2D) 扩散通道和三维 (3D) 扩散通道的无机主体材料。对于NH₄⁺插入，以及具有键合机制的有机材料进行了全面概述。

2）其次，作者提出了提高电化学性能的可行策略，包括形貌调整、操作窗口选择、预嵌入工程和电解质设计，并讨论了可能的安全问题。

3）最后，作者总结了AIBs在构建先进储能系统方面面临的挑战和前景，比较了当前电池技术的优缺点。考虑到人们对不同电化学储能系统的浓厚兴趣，本综述将为促进先进AIBs的进一步发展提供创新和有价值的参考。

Runtian Zheng, et al, Ammonium Ion Batteries: Material, Electrochemistry and Strategy, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301629

DOI: 10.1002/anie.202301629

https://doi.org/10.1002/anie.202301629

7. Angew：用于固态锂金属电池的低成本、高强度纤维素基准固态聚合物电解质

固态锂金属电池被认为是下一代高能量密度电池。然而，它们的固体电解质存在离子电导率低、界面性能差、生产成本高等问题，限制了其商业化应用。近日，深圳大学朱才镇，田雷提出了一种解决低离子电导率和聚合物电解质/电极不相容问题的策略，通过直接热成型醋酸纤维素（CLA）来制造准固态复合聚合物电解质。

本文要点：

1）CLA 上的乙酸酯 (CH₃COO^-)打破了纤维素链之间的大氢键相互作用，并提供了高速的Li⁺传输通道。通过与 LATP 结合，形成的复合电解质(C-CLA-10 QPE) 显示出 0.85 的高Li⁺迁移数 (t_Li+)，通常高于大多数聚合物电解质。

2）C-CLA-10 QPE可实现超过1800小时的高度稳定的锂剥离/电镀循环，显示出优异的电化学稳定性和与电极的界面接触。此外，LFP|C-CLA-1 QPE|Li电池显示出140 mAh g⁻¹的可逆放电容量和1 C 下 4.2 V的高工作截止电压。重要的是，该电池表现出出色的长期循环稳定性（1200 次循环后为 97.7%）。

这项工作为制备低成本和高性能固态电池提供了一种有前途的策略。

Dai Wang, et al, Low-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302767

DOI: 10.1002/anie.202302767

https://doi.org/10.1002/anie.202302767

8. Angew：促进电化学发光的水活化

在传统的鲁米诺电化学发光 (ECL) 系统中，过氧化氢和溶解氧被用作典型的共反应物，以产生活性氧 (ROS) 以实现有效的 ECL 发射。然而，过氧化氢的自分解和氧气在水中的有限溶解度不可避免地制约了鲁米诺ECL系统的检测精度和发光效率。近日，华中师范大学朱成周教授，Wenling Gu，武汉理工大学Liuyong Hu以NF为载体的CoFe LDH纳米片通过传统的水热法成功合成，并作为共反应促进剂实现了鲁米诺-H₂O ECL体系的阳极发射。

本文要点：

1）受益于有效的水活化，CoFe LDH显示出高催化性能以产生ROS并提高 ECL 信号强度。

2）研究人员系统地研究了鲁米诺-H₂O ECL 系统的机理，证明了鲁米诺的氧化与 OER 过程之间的竞争关系。最终，构建的鲁米诺ECL传感平台成功应用于碱性磷酸酶的检测。

这项工作在水活化和 ECL 性能之间架起了一座桥梁，为探索鲁米诺 ECL 系统的高级共反应物开辟了一条新途径。

Mengzhen Xi, et al, Water Activation for Boosting Electrochemiluminescence, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302166

DOI: 10.1002/anie.202302166

https://doi.org/10.1002/anie.202302166

9. Angew：使用漂浮TiO₂酶光重整催化剂将CO₂和纤维素同时转化为甲酸盐

阳光驱动的化学转化代表了减少废物流和生产增值化学品的可持续途径。近日，剑桥大学Erwin Reisner通过在二氧化钛（TiO₂）上固定化甲酸脱氢酶(TiO₂|FDH)组成的半人工生物混合光催化剂，在太阳能驱动过程中通过 CO₂ 还原和纤维素氧化产生甲酸盐，24 小时内产生高达 1.16±0.04 mmol 甲酸盐 g_TiO2^–1。

本文要点：

1）¹³C 标记底物的同位素标记实验支持通过两个氧化还原半反应形成化学计量甲酸盐的机制。

2）TiO₂|FDH 进一步固定在空心玻璃微球上，以进行更实用的浮动光重整，允许垂直太阳光照明，使光催化剂在真实阳光下获得最佳曝光。 24小时后，与浮动光重整催化剂耦合的酶促纤维素解聚产生 0.36±0.04 mmol_formate m_irr^–2。因此，这项工作展示了同时太阳能驱动的废物流增值，首次展示了生物混合光催化剂在光重整中的优势，并将为未来半人工废物化学转化策略的发展提供灵感。

Erwin Lam, et al, Simultaneous Conversion of CO₂ and Cellulose to Formate Using a Floating TiO₂-Enzyme Photoreforming Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202215894

DOI: 10.1002/anie.202215894

https://doi.org/10.1002/anie.202215894

10. Angew：原子局域电场诱导界面水重新取向用于碱性析氢反应

在碱性电解液中缓慢的水解离过程严重限制了HER的动力学。众所周知，H₂O的取向影响分解过程，但由于其随机分布，很难控制H₂O的取向。近日，中南大学Min Liu，Hui Wang，Junwei Fu，上海大学Dengsong Zhang，慕尼黑大学Emiliano Cortés首次在CoP催化剂上设计了Ir/Ru双原子单原子位点(IrRu DSAC)，以产生原子不对称局部电场，以调节 H₂O 吸附构型和取向，从而促进碱性 HER。

本文要点：

1）双Cs校正扫描透射电子显微镜(STEM)直接表征了活性位点周围的原子级电荷和局部电场分布。IrRu DSAC具有 4.00 e/Å² 的高电荷密度变化，对应于~4.00 ×10¹⁰ N/C的电场强度，远大于Ru和Ir SAC的2.24和2.12 e/Å²。从头算分子动力学(AIMD)模拟进一步揭示了原子局域电场对界面处水重新定向的影响，包括吸附H₂O的构型演变和M-H距离变化。原位拉曼表征证实了H-O-H键角增加的不对称H-down吸附H₂O构型，这与H₂O解离能力呈正相关，表明具有优异的碱性HER活性。

2）因此，IrRu DSAC显示出10 mV的超低过电势，可在单个电池中实现10 mA cm^-2电流密度，并在膜电极组件 (MEA) 中以1 A cm^-2保持300小时以上的高稳定性。

这项工作提供了一种非正统/原创的方法来探索局部电场对水离解的作用，以实现更好的HER。

Chao Cai, et al, Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300873

DOI: 10.1002/anie.202300873

https://doi.org/10.1002/anie.202300873

11. AM: 钆（III）-螯合可变形介孔有机二氧化硅纳米粒子作为磁共振成像造影剂

磁共振成像（MRI）造影剂，如Gd-DTPA，通常被用于早期肿瘤检测。然而，由于肾脏对Gd-DTPA的快速清除，导致其血液循环时间短，从而降低了肿瘤组织和正常组织之间的对比度。近日，天津理工大学Wang Tie将钆（III）-螯合可变形介孔有机二氧化硅纳米粒子作为磁共振成像造影剂。

本文要点：

1) 受红细胞可变形性（改善其血液循环）的启发，作者通过将Gd-DTPA掺入可变形介孔有机硅纳米颗粒（D-MON）中，制备了一种新型MRI造影剂。通过体内分布表明，新型造影剂能够抑制肝脏和脾脏的快速清除，并且平均停留时间比Gd-DTPA长20小时。

2) 此外，作者通过对比肿瘤MRI发现，基于D-MON的造影剂在肿瘤组织中高度富集，并实现了长时间的高对比度成像。D-MON显著提高了临床造影剂Gd-DTPA的性能，其在临床应用中显示出巨大应用潜力。

Xiangyu Chen, et al. Gadolinium (III)-Chelated Deformable Mesoporous Organosilica Nanoparticles as Magnetic Resonance Imaging Contrast Agent. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211578

https://doi.org/10.1002/adma.202211578

12. ACS Nano: 具有高效光催化析氢的抗光腐蚀能力的Cu₂O/2D COFs核/壳纳米立方体

高活性光催化剂的光腐蚀是光催化领域亟待解决的问题；然而，寻找抑制光催化剂光腐蚀的有效策略仍然是一个巨大的挑战。近日，北京大学郭少军报道了具有高效光催化析氢的抗光腐蚀能力的Cu₂O/2D COFs核/壳纳米立方体。

本文要点：

1) 作者设计并构建了一类Cu₂O/2D PyTTA TPA COFs（PyTTA:1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘，TPA:对苯甲醛）核/壳纳米立方体，其可以大大提高光催化析氢性能并显著抑制光腐蚀。最佳Cu₂O/PyTTA TPA COFs核/壳纳米立方体具有12.5 mmol h^–¹ g^–¹的优异光催化H₂释放速率，分别比PyTTA TPA COF和Cu₂O纳米立方体高约8.0倍和约20.0倍。

2) 通过机理研究表明，在光催化过程中，PyTTA TPA COFs和Cu₂O纳米立方体的适当匹配带隙和紧密结合可以显著促进Cu₂O/PyTTA TPA COF核/壳纳米立方体中光生电子-空穴对的分离，从而改善了光催化H₂释放活性。此外，具有优异稳定性的2D PyTTA TPA COFs壳在1000次光激发后没有形态和晶体结构变化，从而保护Cu₂O纳米立方体芯免受光腐蚀。