纳米人-锂电池Nature Nano.，7篇JACS速递丨顶刊日报20230311

锂电池Nature Nano.，7篇JACS速递丨顶刊日报20230311

纳米人纳米人 2023-03-13

1. Nature Nanotechnology：用于高压固态锂金属电池的高锂离子导电率介电电解质复合材料

复合固态电解质的离子电导率不能满足固态锂（Li）金属电池的应用需求，这是因为其受到不同相的电荷层和低浓度的可移动Li⁺的限制。近日，清华大学康飞宇、贺艳兵、中国科学院钟贵明报道了用于高压固态锂金属电池的高锂离子导电率介电电解质复合材料。

本文要点：

1) 作者通过耦合陶瓷电介质和电解质来创建高通量Li⁺传输路径，以克服复合固态电解质的低离子电导率的挑战。通过合成聚（偏二氟乙烯）基质和具有并排异质结结构（PVBL）的BaTiO₃–Li_0.33La_0.56TiO₃_–_x纳米线，作者构建了高导电和介电复合固体电解质。极化介电BaTiO₃极大促进了Li盐的解离，从而产生更多的可移动Li⁺，且其通过界面局部自发地转移到耦合的Li0_.33La_0.56TiO_3–x，以实现高效Li⁺传输。

2) BaTiO₃–Li_0.33La_0.56TiO_3–x有效抑制了聚偏二氟乙烯形成空间电荷层。这些耦合效应具有相当高的离子电导率（8.2 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）和25 °C时PVBL的锂转移数为0.57，并且PVBL还使电极的界面电场均匀化。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/PVBL/Li固态电池在180 mA g⁻¹的电流密度下稳定循环1500次，并且软包电池也表现出优异的电化学和安全性能。

Peiran Shi, et al. A dielectric electrolyte composite with high lithium-ion conductivity for high-voltage solid-state lithium metal batteries. Nature Nanotechnology 2023

DOI: 10.1038/s41565-023-01341-2

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01341-2

2. Nature Synthesis：用于硝酸盐电还原制氨的具有有序金属间单原子合金层的核/壳纳米晶

结构有序的金属间纳米晶体（NC）和单原子催化剂（SAC）是可持续化学生产和能源转换的两种新兴催化基元。然而，两者都受到合成的限制，从而导致NCs或金属原子的聚集。近日，弗吉尼亚大学Zhu Huiyuan、He Qian、Xin Hongliang报道了用于硝酸盐电还原制氨的具有有序金属间单原子合金层的核/壳纳米晶。

本文要点：

1) 单原子合金（SAA）在主体金属中含有孤立的金属原子，由于主体金属表面上单原子的热力学稳定性，因此其可以克服聚集问题。作者报道了具有可调谐SAA层的Cu/CuAu核/壳NCs的直接溶液相合成，并且该合成可推广到其他Cu/CuM（M = Pt、Pd）体系，其中M原子在铜主体中分离。使用这种方法，可以控制铜表面上SAA的密度，从而产生低密度和高密度的单原子。

2) 将金合金化到铜基质中引入了配体效应，优化了*NO₃和*N的化学吸附。结果表明，密集堆积的Cu/CuAu材料对来自电催化硝酸盐还原反应的NH₃具有高选择性，且具有85.5%的法拉第效率，同时还保持了8.47mol h^-1 g^-1的高产率。该工作通过创建具有SAA原子层的核/壳NCs，促进了原子精确催化位点的设计，为广泛的催化应用开辟了一条道路。

Qiang Gao, et al. Synthesis of core/shell nanocrystals with ordered intermetallic single-atom alloy layers for nitrate electroreduction to ammonia. Nature Synthesis 2023

DOI: 10.1038/s44160-023-00258-x

https://doi.org/10.1038/s44160-023-00258-x

3. Science Advances：超轻等离子结构彩色涂料

目前所有的商业色彩都是基于颜料，虽然这种传统的基于颜料的着色剂为大体积和角度不敏感提供了商业平台，但它们受到其在大气中的不稳定性、褪色和严重的环境毒性的限制。由于缺乏设计和不实用的纳米制造技术，人工结构着色的商业开发仍没有成功。鉴于此，来自佛罗里达州中部大学纳米科学技术中心的Debashis Chanda等人提出了一种自组装的亚波长等离子体腔。

本文要点：

1) 该研究提出的这一等离子体腔克服了前面提到的这些挑战，同时为渲染角度和偏振无关的生动结构颜色提供了可定制的平台；

2) 此外，通过大规模技术制造，研究生产了可用于任何基材的独立涂料，该平台可采用单层颜料进行全面着色，表面密度为0.4 g/m²，是目前世界上最轻的涂料。

D. Chanda, et al. Ultralight plasmonic structural color paint. Sci. Adv. (2023).

DOI: 10.1126/sciadv.adf7207

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf7207

4. JACS: 钛氧簇合物功能重整实现 4-氯苯酚的高效光电催化降解

合理设计具有良好光吸收和电荷转移能力的晶态催化剂，以实现高效的光电催化反应和能量回收，仍然是一个巨大的挑战。近日，华南师范大学Jiang Liu，兰亚乾教授精心构建了三个稳定的钛氧簇合物(TOCs，Ti₁₀Ac₆，Ti₁₀Fc₈，Ti₁₂Fc₂Ac₄)，分别用单官能化配体(9，2，5-二茂铁甲酸(Ac)或二茂铁羧酸(Fc))和双官能化配体(Ac和Fc)修饰。

本文要点：

1）它们具有可调节的捕光和电荷转移能力，因此可以作为优秀的晶态催化剂，实现高效的PEC整体反应，即阳极有机污染物4-氯苯酚(4-CP)降解和阴极废水转化为H₂的集成。

2）这些TOC均表现出很高的PEC活性和对4-CP的降解效率。特别是双官能团化修饰的Ti₁₂Fc₂Ac₄比单功能化修饰的Ti₁₀Ac₆和Ti₁₀Fc₈具有更高的PEC降解率(99%以上)和氢气生成量。

3）对4-CP降解途径和机理的研究表明，Ti₁₂Fc₂Ac₄较好的PEC性能可能是由于其与4-CP分子相互作用较强，产生较好的·OH自由基所致。

这项工作不仅提供了有机污染物降解和同时析氢反应的有效结合，使用晶体配位团簇作为阳极和阴极催化剂，而且开发了晶体配位化合物的PEC新应用。

Jing-Jing Liu, et al, Achieving High-Efficient Photoelectrocatalytic Degradation of 4‑Chlorophenol via Functional Reformation of Titanium-Oxo Clusters, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11509

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11509

5. JACS: 熵在高熵氧化物中的作用

高熵氧化物（HEO）领域颠覆了传统的材料科学范式，而充分了解其无序构型下的性质仍极具挑战性。近日，不列颠哥伦比亚大学Alannah M. Hallas研究了熵在高熵氧化物中的作用。

本文要点：

1) 这种无序构型起源于多个元素共享一个晶格位点，并且具有大量可能的元素组合，使其可以呈现出万花筒般的特征。高无序构型给一些HEO注入了功能性特征，使其远远超过了其无损伤类似物。虽然科研工作者进行了大量实验研究，但表征构型熵的真实大小并理解其在稳定新相和产生优异功能特性方面的作用仍严重不足。

2) 此外，了解无序在现有HEO中的作用是解锁具有目标特性的新HEO合理设计的关键环节。有鉴于此，作者建立一个框架来阐明并解决这些问题，从而寻求对熵在高浓缩铀中的真实作用的深入理解。

Solveig S. Aamlid, et al. Understanding the Role of Entropy in High Entropy Oxides. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11608

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11608

6. JACS：通过拉伸应变Ru原子层空间限制PdHx金属以实现高效析氢

由于间隙氢原子调节的有利电子结构和金属的大活性表面积，氢化物金属显示出与氢相关的催化应用的巨大潜力。金属纳米结构通常具有相对于体积的压缩应变，这会影响氢化物金属的稳定性和催化行为，但通常无法控制。最近的研究表明基于不混溶元素的合金可以基于Miedema规则稳定间隙氢原子，并以此获得一系列稳定的氢化物双金属化合物。近日，吉林大学郑伟涛教授，崔小强教授提出了一种新策略，通过原子Ru表面层的空间限制效应显着提高氢化物金属的稳定性。

本文要点：

1）研究人员合成了具有 4.5% 拉伸应变Ru皮肤的高度稳定的 PdH_x@Ru金属。Pd和Ru是不混溶的，Pd在正常条件下形成氢化物，但这种氢化物在室温以上不稳定，而Ru不形成氢化物。证明结果是形成具有Ru表面层的PdH_x金属。PdH_x相对于Pd的扩展晶格导致Ru的拉伸应变并导致出色的催化活性。

2）研究发现，PdH_x@Ru金属系统可以承受空气中超过200 °C的高温，这与仅在60 °C以下稳定的PdH_x金属形成鲜明对比。从头算分子动力学(AIMD)模拟表明，Ru表层可以将氢原子限制在晶格中。

3）重要的是，所制备的PdH_x@Ru金属烯表现出出色的碱性HER活性，在10 mA cm⁻²下具有30 mV的低过电势。这超过了大多数报道的 Ru 基电催化剂。此外，在10,000次循环后或在50 mA cm⁻²下25小时后活性衰减可忽略不计的稳健稳定性。

4）结合对照实验和第一性原理计算，研究表明 PdH_x@Ru金属烯的高HER活性主要来源于PdH_x底物触发的拉伸应变 Ru表皮，它可以增强H₂O的吸附，降低能垒H₂O解离，提供适度的氢吸附能。

Jinchang Fan, et al, Spatially Confined PdHx Metallenes by Tensile Strained Atomic Ru Layers for Efficient Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11692

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11692

7. JACS：限制在介孔二氧化硅中的能量受体的疏水性调节使光遗传学可逆激活用于闭环血糖控制

基于光遗传学的合成生物学是一种严重疾病的细胞治疗策略，具有巨大的医疗前景，然而，由于缺乏指示实时代谢产物波动的可逆探针，通过疾病状态相关的闭环调节来精确控制基因表达强度和时间仍然是一个挑战。鉴于此，来自暨南大学医学院的Qingsong Mei等人开发了一种智能水凝胶平台。

本文要点：

1) 该研究主要是基于限制在介孔二氧化硅中的分析物诱导的能量受体疏水性调节的新机制开发的该平台，这一平台包括葡萄糖可逆响应上转换纳米探针和光基因工程细胞，其中通过血糖水平自适应地调节上转换的蓝光强度，以控制胰岛素分泌的光遗传学表达；

2) 此外，智能水凝胶系统能够通过简单的近红外照明方便地维持血糖稳态，而无需任何额外的葡萄糖浓度监测，这有效地避免了基因过度表达引起的低血糖，这一策略能够有效地将诊断与基于光遗传学的合成生物学结合起来，有望为纳米光遗传学开辟一条新的途径。

Q.S. Mei, et al. Hydrophobicity Regulation of Energy Acceptors Confined in Mesoporous Silica Enabled Reversible Activation of Optogenetics for Closed-Loop Glycemic Control. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c13762

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13762

8. JACS：区域选择性多站点原子氯钝化实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池

使用有机卤化物盐（尤其是氯化物）钝化缺陷是提高钙钛矿太阳能电池（PSC）功率转换效率（PCE）的有效方法，因为Pb–Cl键比Pb–I和Pb–Br键更强。然而，具有小半径的Cl-阴离子容易掺入钙钛矿晶格，从而扭曲卤化铅八面体，降低光伏性能。鉴于此，来自中国科学院化学研究所的胡劲松，Ding-Jiang Xue等人通过使用含Cl的有机分子取代广泛使用的离子Cl盐，从而保持了Cl的有效钝化，且防止了Cl并入体晶格。

本文要点：

1) 该研究的这一结果主要得益于Cl原子和有机骨架之间的强共价键，研究发现，只有当单个分子中Cl原子的距离与钙钛矿中卤化物离子的距离很好地匹配时，这种配置才能使缺陷钝化最大化；

2) 此外，研究还优化了分子构型，以使多个Cl原子处于最佳空间位置，从而最大化它们与表面缺陷的结合，由此产生的PSC实现了25.02%的PCE，是PSC的最高PCE之一，并在连续运行500小时后保持良好稳定性（其初始PCE的90%）。

J.S. Sun, et al. Regioselective Multisite Atomic-Chlorine Passivation Enables Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c13307

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13307

9. JACS: 中性介质中通过原位静电约束提高CO₂转化为乙烯的局部碱性环境

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是促进碳中和的有力途径之一。其通常需要碱性电解质来促进多碳分子（如乙烯）的产生。然而，CO₂和OH之间的反应需要消耗大量CO₂和碱，并导致CO₂RR选择性和稳定性的快速下降。近日，中国科学技术大学任晓迪通过原位静电约束提高CO₂转化为乙烯的局部碱性环境。

本文要点：

1) 作者设计了一种催化剂-电解质界面，该界面能够对原位生成的OH进行有效静电限制，并改善中性介质中由CO₂到乙烯的电合成性能。原位拉曼测量表明，乙烯选择性与表面Cu–CO和Cu–OH物种的强度直接相关，表明其促进C–C耦合与OH^–的表面富集。

2) 因此，在−0.89 V（vs. RHE）下， CO₂对乙烯的法拉第效率（FE）为70%，电流密度为350 mA cm^–²。此外，该系统在300 mA cm^–²下稳定运行50小时，平均乙烯FE为～68%。该研究提供了调节反应微环境的通用策略，即使在酸性电解质（pH＝2）中，也获得了64.5%的乙烯FE。

Zihong Wang, et al. Localized Alkaline Environment via In Situ Electrostatic Confinement for Enhanced CO₂-to-Ethylene Conversion in Neutral Medium. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c13384

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13384

10. JACS: 双原子合金位点的优先设计和乙醇在PtCrAg上脱氢脱水的实验证明

单原子催化剂因其具有高选择性的能力而受到极大关注。然而，许多反应需要一个以上的相邻位点来排列反应物或破坏特定的化学键。例如，断裂C–O或O–H键可以通过包含亲氧元素和结合每个分子片段的亲碳或“亲氢”元素的双位点来促进。然而，由于多组分催化表面的复杂性，难以设计具有理想反应活性的稳定双原子位点。近日，杜兰大学Matthew M. Montemore、塔夫茨大学E. Charles H. Sykes报道了双原子合金位点的优先设计和乙醇在PtCrAg上脱氢脱水的实验证明。

本文要点：

1) 作者构建了一种新型的双原子系统，即三金属双原子合金，它是通过合金化能量计算设计的。并通过广泛的计算筛选，作者发现嵌入Ag（111）中的Pt–Cr二聚体可以通过Pt和Cr在Ag中的负混合焓以及Pt与Cr之间的相互作用形成。然后通过表面科学实验实现了这些双原子合金位点，并发现其反应性与原子尺度结构相关。

2) Ag（111）中的Pt-Cr位点可以转化乙醇，而PtAg和CrAg对乙醇不起反应。计算表明，亲氧Cr原子和亲氢Pt原子的协同作用可以破坏O–H键。此外，具有较高Cr团簇负载的活性位点可以产生乙烯。最后，作者还通过计算确定了许多双原子合金位点。

Paul L. Kress, et al. A Priori Design of Dual-Atom Alloy Sites and Experimental Demonstration of Ethanol Dehydrogenation and Dehydration on PtCrAg. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c13577

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13577

11. EES: 有机太阳能电池溶剂交换法制备二合一醇处理PEDOT电极

聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）是可印刷有机太阳能电池的常见溶液电极。然而，当其沉积在活性层上时，水分散的PEDOT:PSS具有去湿问题，从而限制了其在可打印电极上的应用。近日，华中科技大学Zhou Yinhua、Jiang Youyu报道了一种溶剂交换方法来制备醇处理的PEDOT:PSS。

本文要点：

1) 当膜中的PEDOT:PSS水溶液浸入酒精中时，发生水和酒精的自发交换。这是由于极性差异导致通过透析膜的速度不同。将PEDOT:PSS残余物进一步分散在乙醇中，获得基于乙醇的PEDOT:PS（e-PEDOT:PPS）。e-PEDOT:PSS具有良好的润湿性和高电导率。

2) 通过添加醇基氟化配方（PEDOT:F），作者将e-PEDOT:PSS的功函数从4.9 eV调整到5.3 eV。把所获得的制剂e-PEDOT:PSS涂覆在顶部电极上时，没有额外的空穴传输层（称为2-in-1电极），并且基于e-PEDOT:PSS制造的器件具有14.02%的效率。

Dong Xinyun, et al. Two-in-one Alcohol-processed PEDOT Electrode Produced by Solvent Exchange for Organic Solar Cells. EES 2023

DOI: 10.1039/D2EE04183A

https://doi.org/10.1039/D2EE04183A

12. AM: 氧阴离子工程抑制镍铁催化剂中的铁偏析

镍铁催化剂由于其组分和活性的高调节性，使其成为碱性介质中的极具潜力的析氧反应（OER）电催化剂。然而，由于铁偏析的存在，使其在高电流密度下的稳定性较差。近日，中南大学潘军、刘敏、谭鹏飞利用氧阴离子工程抑制镍铁催化剂中的铁偏析。

本文要点：

1) 作者开发了一种硝酸根离子（NO₃⁻）定制策略，其可以减轻Fe偏析，从而提高镍铁催化剂的OER稳定性。X射线吸收光谱结合理论计算表明，在晶格中引入具有稳定NO₃⁻的Ni₃（NO₃）₂（OH）₄有助于通过Fe与引入的NO₃⁻之间的强相互作用构建FeOOH/Ni₃（NO ₃）₂（OH）₄的稳定界面。