1. Nature Sustain.：经济可行的高收率和高选择性电催化乙烯生产  

乙炔的电催化半氢化为乙烯（C₂H₄）的生产提供了一条清洁的途径，乙烯是最广泛使用的石化原料之一。然而，它的性能仍然远远低于热催化路线，这使得这种电化学方法的实际可行性存疑。鉴于此，来自天津大学理学院的Bin Zhang等人通过技术经济分析表明，如果法拉第效率在0.2 A·cm⁻²的电流密度下超过85%，这个过程就可能发生。

本文要点：

1) 该研究设计了一种具有配位不饱和位点的铜纳米颗粒催化剂，以将反应引向这些目标，通过在涂覆有气体扩散层的碳纸上合成的电催化剂使C₂H₄的产率达到70.15 mmol·mg⁻¹·h⁻¹，且在工业相关电流密度为0.5 A·cm⁻²时法拉第效率为97.7%；

2) 此外， 综合表征和计算表明，这一性能可归因于活性氢原子（H*）耦合的更高计算公式能量势垒和^*C₂H₄的弱吸收的有利组合，前者抑制竞争性析氢反应，而后者避免过度氢化和C–C偶联，进一步的生命周期评估则证实了该过程的经济可行性和可持续性，这一工作提出了一种合理设计和操作纳米催化剂的方法，可以用于更广泛、更绿色的催化应用。

Zhao, BH., Chen, F., Wang, M. et al. Economically viable electrocatalytic ethylene production with high yield and selectivity. Nat Sustain (2023).

DOI: 10.1038/s41893-023-01084-x

https://doi.org/10.1038/s41893-023-01084-x

2. JACS：亚硝酸盐中间体串联催化促进脉冲硝酸盐制氨电还原  

将硝酸盐电还原为氨，为从具有能源和环境可持续性的废水中进行养分回收和回收提供了一条有前途的途径。在调节反应途径以促进硝酸盐到氨的转化而不是竞争性析氢反应方面做出了相当大的努力，但收效有限。近日，四川大学Panpan Li，电子科技大学Zhaoyu Jin，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授展示了在中性条件下使用 Cu SAG 从硝酸盐中合成氨的强大脉冲电合成。

本文要点：

1）显著增强F.E.和Y.R.即使在低至 -0.8 V的负电位下，在完全禁止的 HER 脉冲电解条件下也发现了氨的氨。

2）该机理研究证实了亚硝酸盐中间体的级联积累转化过程是钝化 H2 形成的关键途径，这是由NO2RR的优越选择性。

3）能耗分析进一步表明，氨的脉冲电合成在实际应用中具有很高的可行性，可节省约 22% 的电能并提高Y.R.与CE相比增加了~28%。研究结果进一步强调，瞬态电化学技术能够在空间受限的 3D 结构内串联催化反应性中间体，从而在水相条件下极大地抑制 HER。

这项研究还展示了一种通过创新的电化学技术和材料设计实现的替代策略，以规避电催化中复杂的比例关系。

Panpan Li, et al, Pulsed Nitrate-to-Ammonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c00334

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00334

3. JACS：使用 3D接头选择性分离己烷异构体的工程金属有机框架  

金属有机框架 (MOF) 是高度可调的材料，具有在非热吸附或基于膜的分离中用作多孔介质的潜力。然而，许多分离目标分子具有亚埃大小差异，需要精确控制孔径。近日，新南威尔士大学Lauren K. Macreadie，西北大学Randall Q. Snurr，Omar K. Farha展示了NU-2002的大单晶的合成，NU-2002是一种与 MIL53(Al)同构的超微孔 MOF，具有来自BPDCA链接器的增加的链接器维数。

本文要点：

1）SCXRD 研究用于确定结构并分析其对外部刺激（例如客体分子的温度和吸附）的响应。当从 105 K加热到 398 K时，散装材料的SCXRD和 PXRD都确定晶胞体积增加了2%，表明3D接头的加入显着限制了相对于MIL-53(Al)的结构灵活性，MIL-53(Al)表现出其开放和封闭形式之间的晶胞体积增加40%。

2）此外，对每种己烷异构体吸附的 SCXRD 研究表明，NU-2002在包含客体分子后不会发生显着的结构变化。 NU-2002的结构刚性和小孔径使其成为选择性分离己烷异构体的有希望的候选者，298 K下的单组分吸附等温线进一步证明了这一点。这些结果显示，亚埃级控制孔径是己烷异构体分离的重要因素。

研究表明，可以使用三维链接器实现这种精确控制，从而减少由外部刺激引起的链接器重新定向和结构灵活性所带来的孔径和几何形状的变化。

Courtney S. Smoljan, et al, Engineering Metal−Organic Frameworks for Selective Separation of Hexane Isomers Using 3‑Dimensional Linkers, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c13715

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13715

4. JACS：吸附的烯醇化物作为Pt上乙醇电氧化过程中C−C键分裂的前体  

乙醇是一种很有前途的甲醇替代燃料，可用于直接醇燃料电池。然而，乙醇完全电氧化为CO₂涉及12个电子和C-C键分裂，因此乙醇分解/氧化的详细机制仍然难以捉摸。在这项工作中，康奈尔大学Héctor D. Abruña采用将 SEIRA 光谱与DEMS和同位素标记相结合的光谱平台来研究在明确定义的电解液流动条件下Pt上的乙醇电氧化。同时获得了挥发性物质的时间和电位依赖性SEIRA光谱和质谱信号。

本文要点：

1）吸附的烯醇化物首次被SEIRA光谱鉴定为Pt上乙醇氧化过程中C-C键分裂的前体。吸附的烯醇的C-C键断裂导致CO和CHx物种的形成。吸附的烯醇化物也可以在更高的电位下进一步氧化为吸附的乙烯酮，或在氢区域还原为乙烯基/亚乙烯基。

2）CHx和乙烯基/亚乙烯基化合物只能在低于 0.2和0.1 V的电势下被还原解吸，或者只能在高于0.8 V的电势下氧化成CO2，因此它们会毒害Pt表面。

这些新的机理见解将有助于为直接乙醇燃料电池提供更高性能和更耐用的电催化剂的设计标准。

Hongsen Wang, et al, Adsorbed Enolate as the Precursor for the C−C Bond Splitting during Ethanol Electrooxidation on Pt, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI：10.1021/jacs.2c13401

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13401

5. JACS：用于红色胶体量子点发光二极管的双功能电子传输剂  

磷化铟(InP)量子点使发光二极管(LED)成为可能，这些二极管不含重金属、发射线宽窄且物理柔韧。然而，高性能红色InP/ZnSe/ZnS LED中的电子传输层(ETL)ZnO/ZnMgO 存在高缺陷密度，沉积在InP上时会淬灭发光，并导致性能下降，这是由于陷阱迁移引起ETL到InP发射层。近日，多伦多大学Edward H. Sargent研究了 InP/ZnSe/ZnS 核壳量子点中的陷阱态，并确定了 ZnS 壳的作用，其中形成Zn²⁺空位并且S−迁移到ETL层。

本文要点：

1）研究发现这会加速 PL 猝灭，导致它在光生过程中和施加偏压时变得更加严重。

2）研究假设，如果双功能试剂包含缺电子主链以确保所需的电子迁移率，并与富电子单元结合以与Zn²⁺结合以钝化表面陷阱，则它可以应对这一挑战。使用具有包含三嗪基团（用于电子迁移率）和星形结构（用于弯曲）的主链的分子来实现这一概念，以实现独立氰基的钝化以抑制 InP/ZnSe/ZnS核壳结构中的陷阱。

3）CN与未配位的Zn²⁺表面态的结合可实现钝化并防止S空位迁移和O空位形成。在这项工作中，我们首次在 InP LED中使用ETL实现了局部原位钝化，这在基于有机ETL的红色InP LED中实现了最高的 EQE。

Ya-Kun Wang, et al, Bifunctional Electron-Transporting Agent for Red Colloidal Quantum Dot Light-Emitting Diodes, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c13677

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13677

6. JACS: 自组装同轴导电有机导线  

具有导电性和离子导电性的材料因其在电化学储能、催化、自适应电子学或化学传感等关键技术中的潜在应用而特别吸引人。近日，佛罗里达大学Austin M. Evans，哥伦比亚大学 Colin P. Nuckolls描述了六聚大环苯胺(MA[6])的合成，它自发地组装成氧化和酸化的祖母绿盐(ES)形式的同轴导电有机导线。

本文要点：

1）电学测量表明，ESMA[6]具有较高的电导率(7.5×10⁻² S·cm⁻¹)，且该电导率是酸−碱响应的。

2）单晶X射线结晶学显示，ES-MA[6]组装成定义良好的三聚体单元，然后堆叠成具有规则通道的纳米管，为合成纳米管提供了一条潜在的路线，可用于离子或小分子的传输。

3）紫外可见−近红外吸收光谱和电子顺磁光谱展示了这些大环的酸性(导电)和碱性(绝缘)形式之间的相互转化，以及电荷载流子是如何通过质子化形成的，从而产生了实验观察到的高电导率。

Shayan Louie, et al, Coaxially Conductive Organic Wires Through Self-Assembly, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12437

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12437

7. JACS：疏水环境在调节金属元素以实现高效酶催化中的潜在作用  

金属酶的催化功能通常与活性位点中的金属元素密切相关。然而，当金属交换使其固有的催化活性失活时，发现氧激活的非血红素栎素双加氧酶(QueD)与各种第一排过渡金属离子一起被发现。金属酶的进化路线很可能是由环境和生物因素决定的，如金属丰度、大气成分以及调节金属运输、运输和储存的细胞机械。

近日，曼彻斯特大学Sam P. de Visser，首尔大学Woon Ju Song报道了活性中心的次级配位环境是决定金属依赖酶催化的另一个关键因素。QueD的活性部位主要由疏水残基组成，为底物结合部位提供了一个以上的空隙。

本文要点：

1）研究人员证明了疏水相互作用可以调节动力学临界状态和金属专一性的酶活性。据我们所知，疏水二次相互作用在确定金属特定活性方面的作用是前所未有的。

2）疏水残基无处不在，探索其潜在的化学作用对于理解酶催化作用至关重要。进一步研究疏水蛋白质环境难以捉摸的潜在影响，可能有助于我们更好地理解酶的进化，并将其用于开发新型生物催化剂。

Hyunuk Eom, et al, Underlying Role of Hydrophobic Environments in Tuning Metal Elements for Efficient Enzyme Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c13337

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13337

8. JACS：化学成分简单的无铅弛豫体具有优异的电容储能性能  

化学设计同时具有高能量密度(Wrec)和高效率(η)的无铅弛豫电容式储能材料一直是先进电子系统面临的一大挑战。目前的情况表明，要实现如此优越的储能性能，需要高度复杂的化学成分。近日，北京科技大学Hui Liu，Jun Chen通过局部结构设计，可以在化学成分非常简单的弛豫器中获得10.1 J/cm3的超高Wrec，同时具有90%的高η，以及良好的热稳定性和频率稳定性。

本文要点：

1）通过在经典的BaTiO3铁电材料中引入6S2孤对立体化学活性铋来产生A位和B位的极移失配，可以形成具有强烈局域极涨落的弛豫态。

2）通过改进的原子分辨位移图和基于中子/X射线总散射的三维重建纳米结构，发现局域化的铋大大增加了几个钙钛矿晶胞的极长，破坏了长程相干的钛极移，导致了极小尺寸的极团簇和强烈的局部极涨落的泥状结构。

3）这种有利的弛豫态表现出显著增强的极化，并在高击穿强度时使磁滞最小。

这项工作为化学设计新的具有简单组成的高性能电容储能材料提供了一条可行的途径。

Zheng Sun, et al, Superior Capacitive Energy-Storage Performance in Pb-Free Relaxors with a Simple Chemical Composition, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12200

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12200

9. JACS：“四合一”设计基于半花菁的模块化支架用于高对比度可激活型分子余辉成像  

余辉发光(长时间持续发光)在无背景分子成像领域中具有很大的潜力。然而，目前的余辉探针主要是纳米颗粒，而基于有机小分子的余辉成像系统仍然鲜有报道。此外，缺乏反应位点和通用的分子支架等问题也使得设计可激活型余辉探针成为了一项严峻的挑战。为了解决这些问题，湖南大学宋国胜教授和张晓兵教授构建了一种新型的半花菁基分子支架，其具有刺激响应的余辉发光，能够通过依赖于¹O₂与余辉分子之间的分子内级联光反应来存储光能，进而在光停止后产生延迟发光。

本文要点：

1）实验采用“四合一”分子设计策略，将刺激响应单元、¹O₂生成单元、¹O₂捕获单元和发光单元集成到一个探针中，构建了三种模块化可激活型分子余辉探针(MAPs)。研究表明，这些探针能够被定制以用于对靶点目标（包括pH值、超氧阴离子和氨基肽酶等）进行定量分析和成像。

2）研究发现，由于响应单元可同时控制荧光的起始(S₁到S₀)和¹O₂的产生(S₁到T₁)，因此MAPs能够在余辉成像中表现比在荧光成像更高的灵敏度。研究者也进一步将MAPs用于对药物性肝毒性进行高对比度余辉成像。实验结果表明，这种可激活的余辉探针可以通过报告氧化应激和氨基肽酶上调的连续发生以在产生血清学和组织学表现之前对肝毒性进行无创成像，由此充分证明该探针有望实现对肝毒性的早期诊断。

Yongchao Liu. et al. “Four-In-One” Design of a Hemicyanine-Based Modular Scaffold for High-Contrast Activatable Molecular Afterglow Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11466

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11466

10. PNAS: 通过表面结合的羟基物种诱导非共价相互作用将CO₂电还原为乙醇  

在工业电流密度下将二氧化碳（CO₂RR）选择性电还原成乙醇仍极具挑战性，因为在热力学竞争性的乙烯生产途径更容易发生。近日，华东理工大学练成、中国科学院Su Dong、香港科技大学邵敏华、湖南大学黄宏文通过表面结合的羟基物种诱导非共价相互作用将CO₂电还原为乙醇。

本文要点：

1) 作者在多孔CuO催化剂上实现了选择性和高效的乙醇合成，该催化剂在501.0±15.0 mA cm⁻²的电流密度下具有44.1±1.0%的高乙醇法拉第效率（FE）和1.2的乙醇与乙烯比率，此外，多碳产品具有90.6±3.4%的优异FE。作者发现乙醇选择性与多孔CuO催化剂纳米腔尺寸之间的火山状关系，且范围为0至20nm。

2) 机理研究表明，与纳米腔尺寸相关的限制效应表面结合羟基物种（*OH）覆盖率的增加有助于提高乙醇选择性，这有利于通过产生非共价相互作用将*CHCOH氢化为*CHCHOH（乙醇途径）。该发现提供了乙醇形成途径的见解，还为乙醇导向催化剂的合理设计铺平了道路。

Jiawei Zhang, et al. Steering CO₂ electroreduction pathway toward ethanol via surface-bounded hydroxyl species-induced noncovalent interaction. PANS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2218987120

https://doi.org/10.1073/pnas.2218987120

11. Angew：低电压电化学介导Fe(II)氧化还原回收铀  

从海水或者废水中高效率的回收U元素受到人们的广泛关注，U是核能的重要能源，纳米还原性铁NRI（Nano-reduced iron）是具有前景的U吸附剂材料，还原性铁具有强还原性和优异的选择性，但是面临着动力学缓慢、再生性位点浓度较低等缺点。有鉴于此，湖南大学王双印、王燕勇等报道通过电化学Fe(II)/Fe(III)氧化还原反应和提U结合，在超低的过电势（-0.1 V）对20 ppm UO₂(NO₃)₂的海水溶液进行高效率的U吸附。

本文要点：

1）电化学提取U的容量达到456.37 mg/g，提取U的效率达到100 %，这种优异的电化学提取U性能是因为海水溶液中具有丰富的Cl离子，促进生成含氯中间体，从而提高Fe(II)生成Fe₂O₃和FeOOH，导致加快还原U(VI)，释放吸附位点M-OH，重新生成Fe(II)活性位点。

2）通过现场表征和拟现场表征技术研究反应机理，发现通过电化学还原反应能够持续生成Fe(II)催化位点，因此显著提高了电化学还原性能。这项工作为发展新型电催化介导反应和低能耗提取U的技术，有助于发展其他金属回收提供技术。

Yanyong Wang, et al, Electrochemical-Mediated Regenerable Fe(II) Active Sites for Efficient Uranium Extraction at Ultra-Low Cell Voltage, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202217601

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217601

12. ACS Nano：生物矿化MnO₂纳米平台介导的STING通路激活和免疫检查点抑制剂递送用于增强放射免疫治疗  

放射治疗(RT)是临床治疗多种恶性肿瘤的主要方法之一，其也可通过触发癌细胞的免疫原性细胞死亡(ICD)以产生全身免疫治疗效果。然而，仅由RT诱导的ICD所产生的抗肿瘤免疫反应往往不足以消除远端肿瘤，因此仍难以抑制癌症的转移。有鉴于此，苏州大学刘庄教授和杨光保教授设计了一种仿生矿化方法以制备具有高效包封抗程序死亡配体1 (αPDL1)性能的MnO₂纳米颗粒(αPDL1@MnO₂)，并将其用于增强RT诱导的全身抗肿瘤免疫反应。

本文要点：

1）该治疗性纳米平台介导的RT可以通过克服乏氧诱导的放射抗性和重编程免疫抑制肿瘤微环境(TME)来显著提高对肿瘤细胞的杀伤效果。并有效地激活ICD。此外，αPDL1@MnO2在酸性肿瘤pH下所释放的Mn2+离子也可激活环状GMP-AMP合成酶(cGAS)-干扰素基因刺激因子(STING)通路，促进树突状细胞(DCs)成熟。

2）与此同时，αPDL1@MnO₂纳米颗粒释放的αPDL1可进一步促进细胞毒性T淋巴细胞(CTLs)的瘤内浸润，引发全身抗肿瘤反应，并产生强烈的远端效应，有效抑制肿瘤的转移。综上所述，该生物矿化MnO₂基纳米平台能够为调控TME和激活免疫提供一种简便的策略，以进一步增强RT-免疫治疗。

Zheng Deng. et al. Biomineralized MnO₂ Nanoplatforms Mediated Delivery of Immune Checkpoint Inhibitors with STING Pathway Activation to Potentiate Cancer Radio-Immunotherapy. ACS Nano. 2023

DOI: 10.1021/acsnano.2c10352

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10352