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原创丨爱吃带鱼的小分子
编辑丨风云
近年，粮食和能源危机席卷了世界上大多数发展中地区，有效利用耕地面积的可持续技术是解决这一问题的关键。温室可以通过调节天气和/或温度对作物和蔬菜的影响，有效地延长种植季节，被广泛认为是为不断增长的人口提高粮食产量的有效策略。然而，在广大偏远地区的电网建设和用于控制温室内部环境的电力消耗大大提高了温室成本。因此，将太阳能电池集成到发电屋顶的智能温室更加适用于现代农业的发展。由于有机材料独特的带结构，OPVs能够选择性地吸收所需波长的光。近年来，半透明OPVs的重量轻、成本低和灵活性进一步保证了其在农业应用中的广阔前景。然而OPVs不佳的稳定性（有机分子的光降解）阻碍其广泛应用。因此，可以开发一种界面层策略，防止电子传输层和光活性层之间的直接接触，不阻碍电荷转移的前提下抑制有机活性层的分解。
微型温室原型（UCLA）
有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校杨阳教授，大连理工大学王敏焕和土耳其马尔马拉大学Ilhan Yavuz等报道了一种半透明有机光伏（OPVs）的还原性层间结构，提高了OPVs在连续太阳辐射下的运行稳定性，提高了光伏性能，证实了光伏与农业共存的可行性，在应对粮食和能源挑战方面展示出巨大前景。
研究人员发展了一种基于还原的L-谷胱甘肽(L-G，图1)的半透明OPV设备：采用PM6/Y6作为光活性层，通过插入中间层，降低了ZnO层与PM6/Y6光活性层之间的界面电阻，促进了电荷转移。半透明器件的能量转化效率（PCE）由11.6%提高到13.5%，短路电流密度(Jsc)由20.5提高到22.2 mA cm−2。在单太阳强度连续照射500 h后，有机光活性层的分子结构和排列基本保持不变。具有L-G夹层的半透明OPVs在连续光照1008 h后，PCE仍保持在初始PCE的84%以上。将半透明OPVs集成到发电屋顶中，表明在半透明OPVs集成温室中，植物生长相对于传统玻璃屋顶温室有所改善，存活率更高，证明了其在农业和其他相关应用中的可行性。论文以《Achieving sustainability of greenhouses by integrating stable semi-transparent organic photovoltaics》题发表在Nature Sustainability上。美国加州大学洛杉矶分校博后赵野频，博士生李宗麒，土耳其马尔马拉大学Caner Deger教授是这篇文章的共同一作。
增强光伏性能
半透明OPVs的基本器件结构为氧化铟锡(ITO)/ZnO/光活性层/MoO3/超薄金(Au)/超薄银(Ag)(图1b)。加入L-G层的器件的电流密度-电压(J-V)曲线显示Jsc增强(从20.5 mA增加到22.2 mA cm−2，图1c)。外部量子效率(EQE)光谱证实了加入L-G中间层后Jsc的增强(图1d)。透光率测量表明夹层的插入不影响半透明太阳能电池的透明度(图1e)。EIS测量方法比较了器件的接触电阻：将器件的Nyquist图与等效电路进行拟合(图1f)。有/没有L-G夹层的半透明器件的Rrec值相似。加入L-G中间层后，Rt由203.4降至102.5 Ω cm2。表明插入L-G中间层可获得较低的电荷转移电阻。瞬态光电流(TPC)曲线进一步比较了有/没有L-G夹层的载流子提取。带有L-G层的器件的TPC曲线显示了更快的衰减(图1g)，意味着更快地从光活性层提取电荷到电子传递层。光电流密度(Jph)与器件有效电压(Veff)的关系(图1h)，加入L-G夹层的半透明器件在低电场条件下的Jph/Jsat比参比器件更高，表明在光活性层和电子传递层之间的界面上，L-G夹层促进了电荷的转移。
图 1：l-G中间层的加入促进了电荷提取并增强了光伏性能
模拟
DFT了解L-G夹层缺陷钝化效应的物理机制。首先计算了纤锌矿ZnO薄膜表面的缺陷形成能(DFE)，确定了ZnO薄膜中容易形成的两个主要缺陷（氧空位缺陷和锌间质缺陷）(图2a)；进而模拟了两个缺陷各部分的相互作用能，发现半胱氨酸与氧空位有很强的相互作用，而甘氨酸与锌间质紧密相互作用(图2d-f)，表明L-G分子可以有效地抵消ZnO薄膜中的这两大缺陷，减少界面处的载流子重组；还研究了L-G对超氧化物形成的影响。ZnO表面的氧空位可以与氧分子相互作用，导致电荷从表面转移到氧分子，从而形成超氧化物。在L-G分子存在的情况下，因为缺陷已经被L-G分子的半胱氨酸部分抵消，氧不会被氧空位吸引，L-G分子阻碍了电荷从ZnO表面向O2的转移，从而阻止了超氧化物分子的形成。因此，L-G夹层有两种功能：（i）L-G中间层对ZnO层的缺陷钝化效应；(ii)超氧化物抑制。
图 2：l-G分子与ZnO表面缺陷的相互作用
提高操作稳定性
为了评估连续太阳辐射下光活性层的形态变化，比较了PM6/Y6薄膜在有L-G夹层和没有L-G夹层的ZnO薄膜上的掠入射广角x射线散射(GIWAXS)模式。如图3a，q=1.73 Å−1峰归属于PM6的π-π叠加，q=0.29 Å−1峰归属于Y6或PM6的层状叠加。在一个太阳强度下连续辐射500 h后，含有L-G夹层的ZnO层上有机薄膜的π-π堆积峰沿面外方向没有变化(图3b)。相比直接沉积在ZnO层上的π-π堆积峰明显展宽，表明连续辐射后有机分子的分解和光活性层的形态改变(图3c)。GIWAXS模式证明，在连续辐射下，L-G夹层的掺入既可以抑制光活性层的降解，又可以减少分子的聚集。接着比较了有/没有L-G夹层的光活性层膜在连续辐射300 h前后的C 1s XPS(图4a)。没有夹层的参比膜在曝光后出现明显的C-O肩峰，而有夹层的参比膜的光谱基本保持不变。证明还原性夹层成功地阻止了光活性层中有机分子的氧化。为了检测光活性层内部的超氧化物水平，使用氢乙啶作为自由基阱(HE探针，图4b)。有机光活性层中超氧化物的生成速率明显慢于层间，再次证实了超氧化物抑制作用。抑制超氧化物和氢氧根的生成显著提高了具有PM6/Y6光活性层的封装半透明OPV器件的运行稳定性(图4c)。具有L-G夹层的器件在光照下连续暴露1008 h后仍保持其初始效率的84%以上(图4d)。
图 3：L-G界面层有效抑制了有机活性层分子的聚集和分解
图 4：L-G界面层有效抑制了有机活性层分子的氧化，增强了器件的稳定性
植物生长指标
为了验证在光伏/光合作用集成系统中种植各种植物的潜力，建造了含有L-G夹层的半透明OPV屋顶的温室，并比较了多种常见作物(图5a)。如图5b-d，将植株生长8天后的芽长、长度偏差、生物量生产力和存活率作为评价参数。在半透明OPV屋顶的大棚中生长的植物的发芽长度和成活率与在透明玻璃或空间分段无机太阳能电池屋顶的大棚中生长的植物相当或更高。较高的存活率应归因于完全覆盖半透明OPVs的屋顶吸收紫外线的特性。半透明的OPVs屋顶可以保护植物免受有害的紫外线照射，并促进温室内植物的生长。在这种情况下，光伏系统和光合系统可以通过集成而相互受益。
图 5：集成光电/光合作用系统中的植物生长
光伏和光合作用是直接从太阳获取可持续能源的两种主要策略，将半透明OPVs集成到温室的发电屋顶可以大大提高阳光的利用率，使温室内各种植物健康生长，并具有更高的成活率。这种综合系统在大规模应用时非常有益，可在不产生额外的污染或土地占用前提下，解决人口密集地区的粮食和能源挑战。
参考文献：
Yepin Zhao et al. Achieving sustainability of greenhouses by integrating stable semi-transparent organic photovoltaics. Nature sustainability, 2023.
DOI：10.1038/s41893-023-01071-2
https://www.nature.com/articles/s41893-023-01071-2
