纳米人-施剑林院士JACS，冯新亮Angew丨顶刊日报20230314

施剑林院士JACS，冯新亮Angew丨顶刊日报20230314

纳米人纳米人 2023-03-15

1. JACS：MnOOH用于催化谷胱甘肽自氧化产生活性氧和纳米催化肿瘤先天免疫治疗

以还原性谷胱甘肽(GSH)过表达为标志的抗氧化系统是肿瘤抵抗活性氧(ROS)攻击的关键武器之一。抑制GSH对ROS的消耗是提高纳米催化治疗的抗肿瘤疗效的有效策略。然而，仅仅降低GSH的浓度并不能充分改善肿瘤对于纳米催化治疗干预的反应。中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士、吴文柽博士和同济大学秦环龙教授构建了一种分散良好的MnOOH纳米催化剂，其能够分别同时催化GSH自氧化和类过氧化物酶反应，促进GSH消耗和H₂O₂分解以产生丰富的羟基自由基(·OH)等ROS，从而实现高效的催化治疗效果。

本文要点：

1）研究表明，这种将内源性“抗氧化剂”转化为“氧化剂”的治疗策略有望为抗肿瘤纳米催化药物的发展开辟新的途径。此外，MnOOH释放的Mn²⁺也能够可激活cGAS-STING通路，使其对ROS诱导的受损的瘤内DNA双链更加敏感，并进一步促进巨噬细胞成熟和M1极化，从而提高先天免疫治疗的疗效。

2）综上所述，该研究开发的MnOOH纳米催化药物能够同时催化GSH消耗和ROS生成，并介导先天免疫激活，因此其在治疗恶性肿瘤方面具有巨大的应用潜力。

Piao Zhu. MnOOH-Catalyzed Autoxidation of Glutathione for Reactive Oxygen Species Production and Nanocatalytic Tumor Innate Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12942

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12942

2. Angew：高通量筛选NRR电催化剂

发展容易得到的描述符对于设计单原子催化剂非常重要，但是具有非常大的挑战。

有鉴于此，天津大学巩金龙、赵志坚等报道一种简单的反应活性描述符，这种反应活性描述符从原子数据库非常简单就能得到，实现了在700种3-5 d区过渡金属和C/N/P/B/O-配位环境构成的石墨烯单原子催化剂进行高通量筛选，这种描述符能够在分子轨道上对催化剂的结构-活性关系进行分析。

本文要点：

1）当使用该描述符对电化学氮还原反应进行描述，能够验证13种被报道的催化剂，而且合成了4个具有催化活性的催化剂。

2）通过机器学习和物理学认识的结合，这项工作为发展合理的高通量筛选理论计算方法以及研究催化剂的结构-机理-催化活性规律提供帮助。这项研究为合成更多的高活性氮原子催化剂提供经验，为发展一种能够用于其他反应和材料的简单、普适性、本征催化活性描述符提供可能。

由于机器学习技术在异相催化领域的发展，越来越多的机器学习方法能够筛选高催化活性NRR电催化剂。因此为将机器学习和深度物理学认识相结合用于揭示结构-机理-催化活性之间的关系，因此能够用于设计催化剂。

Xiaoyun Lin, et al, High-Throughput Screening of Electrocatalysts for Nitrogen Reduction Reactions Accelerated by Interpretable Intrinsic Descriptor, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI:10.1002/anie.202300122

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202300122

3. Angew：具有菱形晶格和高迁移率的近红外带隙半导体二维共轭金属有机骨架

二维共轭金属有机骨架(2Dc-MOF)是一类独特的电子材料。然而，具有可见光-近红外带隙和高载流子迁移率的二维c-MOF很少见。已报道的大多数半导体2D cMOF都是金属的(即无间隙的)，这在很大程度上限制了它们在逻辑器件中的应用。近日，德累斯顿工业大学冯新亮教授，董人豪，斯德哥尔摩大学Zhehao Huang，IMDEA 纳米科学Enrique Cánovas，Angieszka Kuc通过设计一个具有D2h对称性和四个连接点的平面共轭配体2,3,6,7，11,12,15,16-八羟基菲并[9，10：B]三苯(OHPTP)来应对这一挑战。由这种独特的π扩展配体，进一步制备了一种基于OHPTP的CuO₄连接的2D c-MOF，Cu₂(OHPTP)，这是菱形单晶2D c-MOF的第一个例子。值得注意的是，这些多孔样品(表面积高达741 m²g^-1)可以获得具有棒状形貌的单晶，其长度在μm范围内，宽度为数百纳米。

本文要点：

1）研究人员用连续旋转电子衍射(CRED)在原子水平上解析了Cu₂(OHPTP)的菱形晶体结构，提供了滑移的AA层堆积序列。密度泛函理论(DFT)对Cu₂(OHPTP)电子结构的计算表明，Cu₂(OHPTP)的能带弥散优先于平面外方向，导致该样品为半导体，间接禁带宽度约为0.50 eV。

2）这种Cu₂(OHPTP) 2D c-MOF在室温下用四探针法显示出相对较高的电导率为0.10 S cm^-1，这进一步通过太赫兹时域光谱(THz-TDS)在交流极限下得到了验证。值得注意的是，THz谱显示，在常温下，载流子迁移率高达~10.0 cm² V^-1s^-1，密度约为5×10¹⁶ cm^-3。获得的迁移率主要受到晶界散射的限制(即在较大的晶体中，晶界散射将显著增加到数百cm²V^-1s^-1)。这些电荷输运数据，如电导率和迁移率，与已报道的半喹基二维c-mof相比要好得多。

Lukas Sporrer, et al, Near IR bandgap semiconducting 2D conjugated metal-organic framework with rhombic lattice and high mobility, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300186

DOI：10.1002/anie.202300186

https://doi.org/10.1002/anie.202300186

4. Angew：用于合成聚烯烃复合材料的壳层自负载镍催化剂

原位多相烯烃聚合在聚烯烃复合材料的合成中引起了广泛的关注。然而，特殊设计的催化剂的复杂合成或催化剂与固体载体之间相互作用的不利影响构成了巨大的挑战。近日，安徽大学Chen Tan，中科大Changle Chen设计了一种外壳自支撑策略，其中两亲性离子簇型极性单体的沉淀均聚使金属催化剂均匀分布在固体载体表面。

本文要点：

1）研究人员实现了在分子水平上防止填料和催化剂之间的直接相互作用，从而减弱填料对催化剂性能的不利影响。最重要的是，该路线不需要对填料进行破碎，使其普遍适用于各种填料，并有可能保持填料的形态完整性。

2）这些核壳型多相催化剂在乙烯聚合中具有活性高、产物形态可控、性能稳定等特点，合成了各种高性能聚烯烃复合材料。此外，与熔融共混法和传统的助催化剂多相化方法得到的类似物相比，这些复合材料表现出更好的力学性能和定制性能。

Jie Li, et al, Outer-Shell Self-Supported Nickel Catalysts for the Synthesis of Polyolefin Composites, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300359

DOI: 10.1002/anie.202300359

https://doi.org/10.1002/anie.202300359

5. Angew：一种具有优异热电性能的n型聚噻吩衍生物

典型的n型共轭聚合物是基于熔合的接受电子的构筑块。在这里，中科院长春应用化学研究所Jun Liu，Bin Meng报道了一种非稠环策略来设计n型共轭聚合物，即将吸电子的亚胺或氰基引入非稠环聚噻吩环主链的每个噻吩基。

本文要点：

1）所得聚合物n-PT1具有低的LUMO/HOMO能级-3.91 eV/-6.22 eV，高的电子迁移率0.39 cm² V^-1s^-1和高的薄膜结晶度。N掺杂后的n-PT1具有优良的热电性能，其电导率为61.2S cm^-1，功率因数为141.7 µW m⁻¹ K⁻²。这是迄今为止报道的n型共轭聚合物的最高功率因数，这也是聚噻吩衍生物首次用于n型有机热电材料。

2）n-PT1优异的热电性能归功于其对掺杂的优异耐受性。本工作表明，不含稠环的聚噻吩衍生物是一种低成本、高性能的n型共轭聚合物。

Sihui Deng, et al, An n-Type Polythiophene Derivative with Excellent Thermoelectric Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216049

DOI: 10.1002/anie.202216049

https://doi.org/10.1002/anie.202216049

6. Angew：定制NH₂-UiO-66金属-有机框架的不对称结构用于光促进的选择性和高效金提取和分离

设计具有高吸附容量和选择性的吸附材料对于贵金属回收是非常可取的。脱附性能对于后续的贵金属回收和吸附剂再生也尤为重要。在此，上海师范大学Zhenfeng Bian报道了具有中心锆氧簇不对称电子结构的金属有机骨架（MOF）材料（NH₂-UiO-66）在光照射下具有2.04 g/g的优异金提取能力。

本文要点：

1）在干扰离子存在的情况下，NH₂-UiO-66 对金离子的选择性高达 98.8%。有趣的是，吸附在NH₂-UiO-66表面的金离子自发地原位还原、成核和生长，最终实现高纯度金颗粒与NH₂-UiO-66的相分离。金颗粒从吸附剂表面的解吸分离效率达到89%。

2）理论计算表明，-NH₂ 作为电子和质子的双供体，NH₂-UiO-66 的不对称结构导致能量上有利的多核金捕获和解吸。

这种吸附材料可以极大地促进废水中金的回收，并且可以很容易地实现吸附剂的循环利用。

Jiazhen Cao, et al, Tailoring the Asymmetric Structure of NH₂-UiO-66 Metal–Organic Frameworks for Light-promoted Selective and Efficient Gold Extraction and Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302202

DOI: 10.1002/anie.202302202

https://doi.org/10.1002/anie.202302202

7. Angew：通过气相阳离子交换诱导拓扑转变合成带隙可调的过渡金属硫化物

长期以来，定向合成具有受控成分和晶体结构的过渡金属硫化物 (TMS) 一直有望用于电子设备和能源应用。通过改变组成，液相阳离子交换 (LCE) 是一种经过充分研究的途径。然而，实现晶体结构选择性仍然是一个巨大的挑战。近日，兰州大学席聘贤教授展示了一种气相阳离子交换诱导拓扑转化 (GCE-TT) 过程，用于合成具有精确定义的成分和晶体结构的多功能 TMS。

本文要点：

1）研究人员提出了一种新的描述符，即平行六面亚基 (PSS)，是通过产物和反应物之间合适的拓扑反应来确定的。随着 PSS 变得可用，立方（MnS 和 Co₉S₈）和六方（Fe₇S₈、CoS、NiS、Cu₂S 和 CdS）TMS 获得。

2）PSS 可以作为通道，通过诱导较小的应力来促进 TT 的发生。综合实验和理论计算表明，GCE-TT更倾向于空位辅助取代而不是扩散辅助间隙过程，可以确保同时进行阳离子交换和阴离子重排。

3）在这一原理下的精确合成控制的推动下，研究人员设计了 TMS 的带隙，并使用硫化锌镉 (ZCS4) 实现了高效的太阳能到氢气的转换。

这种通用策略弥补了在 LCE 或 GCE 过程中无法系统地控制成分和晶体结构而不会造成形态损失，因此为多功能 TMS 合成提供了可行的策略。

Pengfei Da, et al, Synthesis of Bandgap-tunable Transition Metal Sulfides through Gas-phase Cation Exchange-induced Topological Transformation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301802

DOI: 10.1002/anie.202301802

https://doi.org/10.1002/anie.202301802

8. Angew: O₂电还原原位生成H₂O₂辅助乙烯选择性氧化制乙二醇

乙二醇是一种有价值的有机化合物和化学中间体，可用于制造工业上重要的各种商品化学品。然而，以绿色和安全的方式生产乙二醇仍然是一个长期的挑战。近日，大连理工大学陆安慧利用O₂电还原原位生成H₂O₂辅助乙烯选择性氧化制乙二醇。

本文要点：

1) 作者建立了一种将乙烯氧化成乙二醇的综合有效途径。并通过介孔碳催化剂产生H₂O₂，钛硅沸石-1催化剂随后会用原位生成的H₂O₂将乙烯氧化成乙二醇。该串联路线具有显著提高的催化活性，即86%的H₂O₂转化率，99%的乙二醇选择性和51.48mmol g_ecat^-1 h^-1的生产速率。

2) 除了生成H₂O₂作为氧化剂外，还存在•OOH中间体，其可以在钛硅沸石-1上吸收和解离H₂O₂，并且与原位反应相比，其反应动力学更快。该工作不仅为生产乙二醇提供了新的思路，而且证明了原位生成H₂O₂串联路线的优越性。

Ming-Hao Guan, et al. Boosting Selective Oxidation of Ethylene to Ethylene Glycol Assisted by In-situ Generated H₂O₂ from O₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202302466

https://doi.org/10.1002/anie.202302466

9. AM: 动态聚酰亚胺材料的兴起

聚酰亚胺（PI）广泛用于现代电子设备、大型电器和航空航天应用中的电路元件、电绝缘体和电力系统。材料的电气/机械损伤和原子氧腐蚀是威胁其可靠性和使用寿命的重要因素。近日，北京科技大学查俊伟综述研究了动态聚酰亚胺材料。

本文要点：

1) 动态（可自我修复、可回收和可降解）PI是一类极具潜力的材料，其可在损坏后成功改善电气/机械特性。作者概括了动态PI的现状和未来趋势。首先介绍了PI介电材料在应用过程中的主要损伤形式，并提出了解决这些问题的初步策略和方案。

2) 从根本上说，作者指出了动态PI开发所面临的瓶颈问题，并评估了各种损伤形式与方法通用性之间的关系。强调了动态PI处理电损伤的潜在机制，并讨论了解决电损伤的几种可行的前瞻性方案。最后，作者对电气绝缘中动态PI的系统、挑战和解决方案提出了展望和未来改进方向。

Baoquan Wan, et al. Rising of Dynamic Polyimide Materials: A Versatile Dielectric for Electrical and Electronic Applications. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301185

https://doi.org/10.1002/adma.202301185

10. AM：高电荷传输性能掺n共轭聚合物的态密度工程

功能器件中共轭聚合物的电荷输运与其态密度（DOS）分布密切相关。然而，由于调控方法以及DOS与电性能之间的关系不明确，使得共轭聚合物系统的DOS工程极具挑战性。近日，北京大学裴坚报道了高电荷传输性能掺n共轭聚合物的态密度工程。

本文要点：

1) 作者通过设计调控共轭聚合物的DOS分布，以增强其电性能。即作者使用具有不同溶解度参数的三种溶剂来调整聚合物膜的DOS分布。以及在三种不同DOS分布的膜中获得聚合物（FBDPPV-OEG）的最高n型电导率为39±3 S cm⁻¹、最高功率因数为63±11μW m⁻¹ K⁻²和最高霍尔迁移率为0.14±0.02 cm² V^–1 S^–1。

2) 此外，作者通过理论和实验探索发现，通过DOS工程可以有效地调控共轭聚合物的载流子浓度和输运性质，以及为合理制造有机半导体铺平了道路，从而可以有效地促进功能器件的发展。

Xin-Yi Wang, et al. Density of States Engineering of n-Doped Conjugated Polymers for High Charge Transport Performances. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202300634

https://doi.org/10.1002/adma.202300634

11. AEM: CoO纳米团簇功能化石墨烯上硝酸盐的电化学还原

NO₃⁻是弹药工业中一种重要的副产品，急需将NO₃⁻稳定化为NH₃。近日，伊利诺伊大学Meenesh R. Singh、Joseph A. Gauthier、德克萨斯理工大学Joseph A. Gauthier报道了CoO纳米团簇功能化石墨烯上硝酸盐的电化学还原，并且具有高质量活性和接近100%的氨选择性。

本文要点：

1) 利用可再生能源从废物中合成的NH₃可以用作能量存储介质。对于这种方法，需要高选择性、稳定性和增强活性的催化剂。作者将在石墨烯上功能化的CoO纳米簇作为电化学NO₃^-还原为NH₃的有效催化剂，且NH₃法拉第效率>98%，NH₃电流密度约为400 mA cm⁻²。NH₃的最高产率为25.63 mol g⁻¹ h⁻¹。

2) 该催化剂可有效防止N-N偶联步骤，从而促进NH₃对N₂的选择性。此外，作者通过密度泛函理论计算表明，CoO NC/石墨烯具有与多晶Co相似的选择性，并且可以用较低的催化剂负载量获得较高的催化活性。

Nishithan C. Kani, et al. Electrochemical Reduction of Nitrates on CoO Nanoclusters-Functionalized Graphene with Highest Mass Activity and Nearly 100% Selectivity to Ammonia. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202204236

https://doi.org/10.1002/aenm.202204236

12. ACS Nano：二维MoS₂和BN纳米片可通过膜穿透损伤线粒体

随着纳米技术的发展，越来越多的纳米材料被构建出来，并被纳入生物和生态系统之中，这也使得研究者开始密切关注这些材料对于人类健康、野生动物和环境的潜在危害。二维(2D)纳米材料是一种具有单原子或多原子厚度的纳米材料，可用于药物递送和基因治疗等多种生物医学领域。然而，这类材料对亚细胞水平的细胞器的毒性仍有待研究。有鉴于此，辛辛那提大学刁佳杰教授、布法罗大学Taosheng Huang教授和浙江大学李德昌教授研究了两种典型的二维纳米材料（MoS₂和BN纳米片）对线粒体（一种为细胞提供能量的膜性亚细胞细胞器）的影响。

本文要点：

1）虽然2D纳米材料会在低剂量下表现出可忽略不计的细胞死亡率，但仍会诱导产生明显的线粒体碎片，并降低线粒体功能。研究方向，细胞会在线粒体发生损伤的情况下启动线粒体吞噬，清除受损的线粒体以避免损伤积累。

2）分子动力学模拟结果表明，MoS₂和BN纳米片均能通过疏水相互作用以自发地穿透线粒体脂膜。膜穿透会引起脂质异质堆积，进而造成损伤。综上所述，该研究证明了低剂量的2D纳米材料也可以通过膜穿透来对线粒体造成物理损伤，因此需要进一步研究2D纳米材料的细胞毒性以推动其在生物医学领域中的应用。