纳米人-吴忠帅Nature Commun.，王双印JACS丨顶刊日报20230316

吴忠帅Nature Commun.，王双印JACS丨顶刊日报20230316

纳米人纳米人 2023-03-17

1. Nature Commun.：揭示 Rh 掺杂 RuO₂ 催化剂用于持久酸性水氧化的氧空位位点机制

探索在酸性介质中对析氧反应 (OER) 具有高活性的耐用电催化剂对于通过聚合物电解质膜电解槽生产H₂至关重要，但它仍然具有紧迫的挑战性。近日，中科院大连化物所吴忠帅研究员，肖建平研究员开发了石墨烯上RuO₂晶格中的Rh掺杂 (Rh-RuO₂/G)，采用离子交换吸附策略，以 GO 作为受限氧化模板，产生稳定的O_V以补偿掺杂低价的有效负电荷阳离子。

本文要点：

1）丰富的O_V表面位点对活性也起着关键作用，包括O 2p带中心接近费米能级，可以加速电荷转移，同时催化剂表面吸附优化实现了更低的反应能垒和更高的H₂O活化。

2）除了大大提高催化活性外，Rh 的掺杂还为持久催化提供了稳定的 O_V，因为它稳定了 OER 过程中低价金属活性位点的化学配位环境，这已被准原位 X 射线光电子能谱证明（ XPS）和非原位X射线吸收精细结构（XAFS）。

3）令人印象深刻的是，Rh-RuO₂/G纳米片中富集的O_V对酸性介质中的 OER 活性和稳定性具有决定性影响。具体而言，RhRuO₂/G 纳米片在电流密度为 10 mA cm⁻² (η₁₀) 和 1 0 0 m A c m⁻² (η₁₀₀)、TOF 为 1.74 s^-1时具有 161 mV 和 214 mV 的过电势，表现出卓越的 OER 性能在 300 mV 的过电位和 700 小时的长期稳定性，超越了迄今为止报道的大多数活性 OER 电催化剂。

4）密度泛函理论(DFT)表明，Rh-RuO₂/G通过晶格氧介导机制-氧空位机制(LOM-OVSM)的更优反应路径进行活性，进一步阐述了稳定机制。特别是，具有优异本征结构的Rh-RuO₂/G 催化剂在 Li-O₂ 电池中也表现出良好的性能，显示出 0.27 V的小充电过电位和4500 h的持续循环能力。总体而言，Ru-O-Rh位点和稳定O_V的协同机制为合理制造高性能金属氧化物催化剂提供了新思路。

Wang, Y., Yang, R., Ding, Y. et al. Unraveling oxygen vacancy site mechanism of Rh-doped RuO₂ catalyst for long-lasting acidic water oxidation. Nat Commun 14, 1412 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-37008-8

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37008-8

2. Nature Commun.：Li₃TiCl₆ 作为全固态锂基电池的离子导电和可压缩正极活性材料

能量密度全固态锂基电池的开发需要在室温下具有离子导电性和可压缩性的正极活性材料。事实上，这些材料特性可能有助于显着减少复合电极中固态电解质的数量，从而实现更高的活性材料负载量。近日，中科大Cheng Ma报道了一种适用于全固态电池的高锂离子导电且易于压缩的正极。

本文要点：

1）Li₃TiCl₆呈层状结构，空间群为C2/m。与 LiCoO₂等标准层状氧化物正极活性材料不同，这种层状氯化物的过渡金属位点未被完全占据，并允许Li离子迁移通过。因此，其原子框架不仅在锂离子存储方面有效，而且在离子传输方面也有效。300 °C 退火的 LTC 在 25 °C 时表现出相当高的离子电导率，为 1.04 mS cm^-1。

2）结合良好的可压缩性，如此高的离子电导率避免了在复合正极中使用固体电解质，从而使活性物质含量达到 95 wt%，高于文献中典型的 ASSLBs。更重要的是，这种复合正极在全固态电池中具有出色的性能。当Li-In|LPSCl|LZC|LTC 电池在 25 °C下以95.2 mA g^-1循环，容量保持率在80%以上，循环388次，并在2500次循环后保持在62.3%。

3）此外，LTC同时作为正极、负极和固体电解质的单一材料电池也表现出不错的循环寿命（在在 25 °C ，95.2 mA g^-1下，163次和1410次循环后容量保持率分别超过80%和60%）超过文献中其他单一材料电池。

这些性能表明，尽管过渡金属氯化物由于其在液体电解质中的高溶解度而以前很少作为正电极进行研究，但实际上是 ASSLB 中非常有前途的正电极候选者。

Wang, K., Gu, Z., Xi, Z. et al. Li₃TiCl₆as ionic conductive and compressible positive electrode active material for all-solid-state lithium-based batteries. Nat Commun 14, 1396 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-37122-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37122-7

3. JACS: 用于高性能电催化NO还原合成NH₃的六角钴纳米片

电催化一氧化氮（NO）还原不仅为NH₃合成提供了一种极具潜力的策略，而且还缓解了人为破坏的N循环平衡。然而，探索有效的电催化剂以提高NO电还原性能仍然是一个重大挑战。近日，湖南大学王双印、陈晨、多伦多大学Chandra Veer Singh报道了用于高性能电催化NO还原合成NH₃的六角钴纳米片。

本文要点：

1) 作者制备了六方紧密堆积的Co纳米片（hcp-Co），其NH₃产率为439.50μmol cm^–²h^–¹，法拉第效率为72.58%，这优于Co纳米片的面心立方相（fcc-Co）和大多数报道的电催化剂。作者通过密度泛函理论计算和NO温度程序脱附实验的结合，发现hcp-Co上优异的催化NO还原反应（NORR）活性可归因于其独特的电子结构和质子穿梭效应。

2) 作者组装了一个使用hcp-Co作为阴极的Zn–NO电池概念验证装置，其功率密度为4.66 mW cm^–²，优于目前文献中报道的性能。该工作为NORR的高效电催化剂设计提供了新的视角。

Dongdong Wang, et al. Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH₃ JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c00276

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c00276

4. Angew：用于高性能纤维状超级电容器的多尺度点线片异质结构氮掺杂碳点-Ti₃C₂T_x/丝纳米纤维

纤维状超级电容器 (FSC) 已成为面向未来可穿戴纺织电子和元宇宙技术的具有重要战略意义的柔性储能材料之一。在这里，浙江理工大学Guan Wu，Wangyang Lu通过微流控制造开发了基于氮掺杂碳点 Ti₃C₂T_x/丝纳米纤维 (NCDs-Ti₃C₂T_x/SNFs) 混合体的多尺度点线片异质结构微纤维的高性能 FSC。

本文要点：

1）由于更大的层间距、丰富的多孔通道、加速的H⁺离子传输动力学、大的电导率和优异的机械强度/柔韧性，NCDs-Ti₃C₂T_x/SNFs 具有高体积电容 (2218.7 F cm^-3) 和 1M 的可逆充放电稳定性H₂SO₄ 电解液。

2）此外，固态FSCs具有高能量密度（57.9 mWh cm-3）、良好的电容（1157 F cm-3）、长循环寿命（40000次循环后电容保持率82.3%），实现了实际的能量供应应用（为电灯、手表和玩具车供电）。

Zhenjie Zhou, et al, Multiscale Dot-Wire-Sheet Heterostructured Nitrogen-Doped Carbon Dots-Ti₃C₂T_x/Silk Nanofibers for High-Performance Fiber-Shaped Supercapacitors, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301618

DOI: 10.1002/anie.202301618

https://doi.org/10.1002/anie.202301618

5. Angew：可持续的木基铁光催化剂，可在阳光下多次使用：水处理和自由基光聚合

作为一个热点问题，光催化在过去二十年中见证了许多变化，它在以光作为最小工具和试剂的技术中占据了至关重要的永久位置。这可以包括废水处理、太阳能电池发电、通过水分解将能量储存为氢、医学中用于肿瘤治疗的光敏剂或作为光引发系统的一部分来启动传统或受控的自由基聚合。近日，东北林业大学Zhijun Chen，Bernd Strehmel通过处理木材和氧化铁制成了一种多用途可持续光催化剂，包括去甲基化木质素 (Fe₃O₄@D-wood)。

本文要点：

1）Fe₃O₄@D-wood表征后进行 XRD、UV-Vis、光电流研究和电化学测量。

2）这种材料成为通过自由基光聚合进行水处理和材料合成的光催化探索的主题。考虑到有机污染物在 H₂O₂存在下的光化学氧化，将 Fe₃O₄@D-wood 暴露在人造阳光下显示出更高的活性。活性自由基的有效产生也使该系统进行了光聚合。在这里，基于催化循环中产生的活性氧 (ROS) 的自由基可被视为引发自由基聚合的主要物种。

3）UDMA 和 TPGDA 的混合物显示出与氢过氧化异丙苯 (CHP) 的良好反应性。用于水处理的光催化剂有助于重新用于光聚合。

Xiaolin Guo, et al, Sustainable Wood-Based Iron Photocatalyst for Multiple Uses with Sunlight: Water Treatment and Radical Photopolymerization, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301242

DOI: 10.1002/anie.202301242

https://doi.org/10.1002/anie.202301242

6. Angew：通过定向组装在油/水界面对磷脂进行表位印迹以选择性识别质膜

磷脂作为细胞膜的基本构件，在分子运输、细胞识别等方面发挥着重要的作用。然而，由于磷脂的结构多样性和两亲性，与蛋白质、糖链等生物分子相比，特异性识别的方法很少。众所周知，磷脂的极性头部暴露在细胞膜上，因此，识别亲水头部基团至关重要。先前已经开发了不同类型的MIP来靶向磷酸基团，这对磷脂的印迹是有启发的。在这里，吉林大学Lianghai Hu，南京大学Zhen Liu提出了一种新的印迹策略，将反相微乳液与定向表面分子印迹相结合用于磷脂的印迹。

本文要点：

1）在反相微乳液体系中，磷脂定向于油/水界面，实现了磷脂极性头部的特异性印迹。然后以磷脂酰丝氨酸(PS)和鞘磷脂(SM)为模型模板对磷酸头基进行分子印迹，具有较高的特异性和选择性。磷脂酰丝氨酸分子印迹聚合物被用于标记凋亡细胞和从人尿液中分离外切体，显示出潜在的靶向给药和生物标记物发现的应用。

2）PS是一种甘油磷脂，它由两个脂肪酸通过酯键连接到甘油的第一个和第二个碳，以及丝氨酸通过磷酸二酯键连接到甘油的第三个碳。此外，PS是细胞膜的关键成分，在细胞周期信号传递中发挥重要作用，特别是在与细胞凋亡有关的信号转导中，也在病毒通过凋亡拟态进入细胞和介导进入细胞的途径中发挥重要作用。

3）研究人员以PS作为原理印迹模板，研制了一种选择性识别质膜的分子印迹聚合物。SM是PS的结构类似物，由一个磷胆碱头基团、一个鞘氨醇和一个脂肪酸组成。与PS的特定位置不同，SM广泛存在于细胞膜的外质小叶中。因此，还引入SM作为印迹模板分子，用于PS的比较研究。

Juntao Zhou, et al, Epitope Imprinting of Phospholipids by Oriented Assembly at the Oil/Water Interface for the Selective Recognition of Plasma Membranes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202213938

DOI: 10.1002/anie.202213938

https://doi.org/10.1002/anie.202213938

7. Angew：双金属 RuCo 预催化剂催化的硝酸肼液流电池用于废水净化并同时产生氨和电

水污染是近年来引起全球关注的一个严重问题。工农业废水直接排放会威胁生态系统，因此必须经过处理和净化才能排放。传统的废水处理方法包括生物新陈代谢、物理多效蒸发结晶法、化学Fenton反应等。这些工艺往往分离步骤复杂、能耗高、化学用量大、投资大。因此，开发新的污水处理方法以降低成本势在必行。基于此，厦门大学Hanfeng Liang，吉林师范大学Fen Yao一种电化学氧化还原策略，用于废水的自发和同时去污，并以低成本产生燃料和电力。

本文要点：

1）以联氨和硝酸盐废水为例，提出了一种联氨-硝酸盐流动电池(HNFB)，它可以在开发的双金属RuCo预催化剂的辅助下，有效地净化废水，同时产生氨燃料和电力。

2）HNFB电池的峰值功率密度为12 mW cm^-2，在100 mA cm^-2下连续工作20小时，氨产率约为0.38 mmol h^-1 cm^-2。所产生的电力可以驱动联氨电解槽生产氢燃料。

研究工作为废水净化和低成本生产高附加值燃料提供了一条替代途径。

Weijie Zhu, et al, A Hydrazine-Nitrate Flow Battery Catalyzed by a Bimetallic RuCo Precatalyst for Wastewater Purification along with Simultaneous Generation of Ammonia and Electricity, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300390

DOI: 10.1002/anie.202300390

https://doi.org/10.1002/anie.202300390

8. Angew：氮电氧化生成硝酸盐的光谱研究

作为传统硝酸盐生产的潜在替代技术，电催化氮氧化反应（NOR）越来越受到关注。但是，由于对关键反应中间体缺乏了解，该反应的途径仍然未知。近日，天津大学于一夫教授使用原位拉曼、表面敏感的原位 ATR-SEIRAS 和同位素标记的在线 DEMS 研究了 Rh 催化剂上的氮电氧化反应途径。

本文要点：

1）在氮氧化过程中，通过ATR-SEIRAS推测了氮相关物种的不对称NO₂^-弯曲、NO₃-振动、N=O伸缩和N-N伸缩，而N₂O和NO的信号则通过在线DEMS获得。

2）基于这些发现，研究人员提出了属于缔合机制的远端反应途径，其中 N₂ 中的 N≡N 键倾向于与远端 N 中的羟基加成同时断裂。

研究结果为 NOR 的反应机制提供了重要的新见解在金属表面上，并可能指导更先进的 NOR 电催化剂的合理设计。

Tieliang Li, et al, A Spectroscopic Study on Nitrogen Electrooxidation to Nitrate, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217411

DOI: 10.1002/anie.202217411

https://doi.org/10.1002/anie.202217411

9. Angew：液-液界面亚胺笼向共价有机骨架膜的转变

动态共价化学(DCC)为构建有序的超分子结构开辟了一条迷人的途径，从有机分子笼到结晶的大分子共价有机骨架(COF)。在这里，印度科学教育与研究所Abhijit Patra首次展示了一种在液-液界面上由离散的有机亚胺笼膜直接转化为COF膜的简便的室温DCC方法。

本文要点：

1）通过详细的光谱和显微研究，阐明了笼子的展开导致亚胺中间体的产生，随后它们在界面上辅助的预组织和随后的COF膜的生长。

2）界面笼到COF的转变为快速制备高孔隙率和结晶度的自支撑COF薄膜提供了一条简便的途径，表现出对分子筛分和高溶剂渗透性的优异性能。

因此，本研究为在受限界面上利用DCC实现两个不同维度的晶体之间的结构相互转化开辟了一条新的途径。

Arkaprabha Giri, et al, Transformation of Imine Cage to Covalent Organic Framework Film at the Liquid-Liquid Interface, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219083

DOI: 10.1002/anie.202219083

https://doi.org/10.1002/anie.202219083

10. AM：具有超分子交联触发互补功能的原位可转化纳米平台用于增强癌症光动力治疗

纳米颗粒的体内交联被广泛用于提高治疗药物在肿瘤部位的积累，以增强治疗效果。然而，纳米平台中的组件通常只会发挥一种作用，且彼此独立，因此难以实现对其生物功能的放大。有鉴于此，澳门大学陈美婉教授和新加坡国立大学陈小元教授构建了一种由肿瘤微环境触发、超分子配位诱导的纳米颗粒交联策略，并将其用于增强光动力治疗。

本文要点：

1）实验将氧化锰(MnO_x)和多羟基光敏剂金丝桃素(Hyp)包覆负载到镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒(UCNPs)上，以制备可转换的UCNP@MnOx-Hyp纳米平台。在CT26小鼠结肠癌细胞和异种移植肿瘤模型中，UCNP@MnOx-Hyp能够被谷胱甘肽(GSH)和H₂O₂还原，释放Mn²⁺和Hyp以进行原位交联，转化产生UCNP@Mn²⁺-Hyp。

2）与简单负载光敏剂的UCNP@PEI-Hyp相比，Mn²⁺-Hyp配合物能够红移Hyp的吸光度，提高UCNPs与Hyp之间的能量转移效率(5.6倍)。此外，超分子配位诱导的UCNPs交联也能够改善其发光恢复，提高UCNPs和Hyp的细胞内积累，进而增强在细胞水平和体内的光动力治疗效果(2.1倍)。综上所述，该研究充分实现纳米平台在发生响应性转化后的各组分功能放大，有望为增强癌症治疗提供新的途径。

Mengyao Zhao. et al. In Situ Transformable Nanoplatforms with Supramolecular Crosslinking Triggered Complementary Function for Enhanced Cancer Photodynamic Therapy. Advanced Materials. 2023

DOI: 10.1002/adma.202209944

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209944

11. AM: 用于高效水氧化催化的分子工程金属有机框架

具有可变功能的金属有机框架（MOF）固体与能量转换技术密切相关。然而，用于电催化的高活性和稳定MOF的开发仍面临挑战。近日，香港城市大学Zhu Zonglong、新加坡科技研究局Xu Zhengtao、暨南大学Wang Zilong报道了用于高效水氧化催化的分子工程金属有机框架。

本文要点：

1) 作者设计了一种分子工程MOF系统，其具有基于硫醇金属链的二维配位网络结构（Ni（DMBD）-MOF）。作者通过连续旋转电子衍射（cRED）技术从微晶中解析其晶体结构。计算结果表明，由于Ni-S配位的存在，使Ni（DMBD）-MOF的金属电子结构中的硫醇配体显著增强了其电导率。

2) 此外，实验和理论研究都表明，（DMBD）-MOF在电催化析氧反应（OER）中比非硫醇（例如，1,4-苯二甲酸）类似物（BDC）-MOF具有更高的催化活性，因为它在限速*O中间体形成步骤中具有较低的能量势垒。而铁取代的NiFe（DMBD）-MOF在280 mV的小过电位下实现了100mA·cm⁻²的电流密度，这表明其是用于高效OER催化的新型MOF催化剂。