柔性、可拉伸和导电的自修复材料在软机器人、柔性电子与生物电子中具有丰富的潜在用途。自修复水凝胶因其高机械变形性、低刚度、可回收性和生物相容性成为了主要研究方向。但是大多数水凝胶在不能表现出足够的电气性能。这是因为它们仅具有离子导电性，体积电导率为~10−3S cm−1，这远远低于数字电子产品的要求。为了提高水凝胶的导电性，导电填料和导电聚合物被引入水凝胶基质中。这些复合材料通常需要高体积比例的导电颗粒来实现电渗透途径，这可能导致凝胶机械性能的大幅下降。最近，采用部分脱水法合成出了具有高导电性并保留水凝胶固有力学性能的复合材料。在这种方法中，仅从水凝胶中除去一部分水时，即可使得凝胶中的导电填料形成渗透网络。在表现出相对较高的导电性的同时，保证了一定的机械强度。可惜的是，目前主要报道的部分脱水的Ag-水凝胶复合材料无法实现机械或电气修复。这是由于水凝胶基质材料的选择，可以说更加适用于柔性电子与生物电子的凝胶仍待进一步开发。近日，美国宾夕法尼亚州卡内基梅隆大学的Carmel Majidi教授率领其团队，报告了一种自修复且高导电性能的有机凝胶复合材料。该复合结构由聚（乙烯醇）-硼酸钠凝胶构建，嵌入Ag微片和Ga液态金属（LM）合金微液滴的渗透网络，进而表现出7×104S m−1的高导电性，以及快速有效的自我修复特性。由于液体含量高，该复合材料还表现出理想的机械性能，例如低杨氏模量（~20 kPa）和高拉伸性（>400%应变）。通过将有机凝胶复合材料用作蜗牛启发的爬行软机器人的电池和电机之间的连接条，在可重构的软电路和用于肌电图（EMG）传感的可重构生物电极中来证明了有机凝胶复合材料的功能。近年来，将镓基液态金属（LM）合金集成到水凝胶中变得越来越流行。该技术利用渗透网络的形成赋予了凝胶高效的导电性能。作者团队利用LM-水凝胶和最近研究的PVA-硼酸钠凝胶相结合，利用PVA-硼酸钠凝胶的高粘弹性与易变形的特性，构建了一种无毒、高导电性、低刚度、高拉伸性且可自愈特的复合凝胶。为了调整机械和流变性能，使用冻融法在聚合物链之间引入了物理缠绕。为了避免水凝胶快速脱水，用乙二醇（EG）作为溶剂代替水，因为后者在环境条件下的蒸发速率可以忽略不计。最后加入低体积分数的Ag微片和LM（EGaIn）微滴作为导电填料实现凝胶的导电。通过在高温（100°C）下进行干式退火实现的高电导率。构建的Ag-LM-PVA凝胶由于LM液滴的引入，使得刚性的Ag微片可以保持较低的体积分数。因此该复合材料能够实现高导电性，同时保持PVA-硼酸钠凝胶的低刚度（弹性模量∼20 kPa），高应变极限（最大应变>400%）和自愈性能。特别是，在损坏后，它可以恢复高达96%的原始应变极限和95%的原始电导率。Ag-LM-PVA凝胶这种自修复效率和高导电性的组合是其相对其他软导电水凝胶最大的优势。利用行星式离心式搅拌机在硼酸钠（EG）溶液中分散EGaIn以形成LM微滴悬浮液。随后将银微片加入乳液中。最后在120 °C下加入PVA（EG）溶液并混合材料体系。混合时，PVA和硼砂形成氢键并发生凝胶化。此时所得复合材料是高粘弹性聚合物，可以模制成所需的形状。成型后，对复合材料进行干式退火工艺，以实现高导电性。随后冻融处理通过在聚合物链之间引入物理缠结来改变复合材料的流变特性。为了与软生物组织机械兼容，Ag-LM-PVA复合材料必须高度顺应且可变形。因此材料的合成过程中要进行冻融处理，以引入物理缠结来改善材料的流变性能。物理缠结程度受冻结时间的影响，并影响复合材料的杨氏模量和拉伸性等力学性能。更长的冷冻时间导致更多的物理缠结，因此需要更高的能量来使聚合物链变形，这反映在拉伸模量随冻结时间而升高。物理缠结也限制了聚合物链的重构和拉直，从而降低了拉伸性。嵌入金属填料会改变材料的拉伸和流变性能，但Ag-LM-PVA复合材料的Ag微片体积分数相对较，复合材料仍然表现出低弹性模量和高柔韧性。当电渗流途径途径未形成时，复合凝胶仅拥有离子导电性。100°C下进行干式退火后，导致导电掺入物之间的距离减小，从而形成电渗透途径。复合材料的导电性增加了9.1×105倍并达到 7.3 × 104S m−1。虽然Ag和EGaIn在干退火后可能物理接触，但EGaIn液滴表面存在氧化层封装，阻止了Ag和In的反应。因为室温下EG蒸发速率可忽略不计，材料表现出稳健的电气性能（24小时内电导率变化<3%）。Ag-LM-PVA复合材料条的电阻随着拉伸而增加。这种机电耦合比其他同时含有LM和Ag的软导电材料更明显。这可能归因于导电颗粒较低的体积分数和渗透网络的稀疏性。假设随着复合材料的拉伸，EGaIn的氧化物壳破裂，导致Ag和In反应形成Ag-In合金。对于许多应用，要求该材料在多次变形循环下将保持导电性。虽405次循环后的最终电阻由于永久伸长和不可恢复的电渗透途径增加了700%，但此时电导率为8.5×103S m−1，仍被认为足以支持电路工作。研究Ag-LM-PVA复合材料的机械和电气自愈性能。该复合材料的一个关键特征是PVA-硼酸钠凝胶可以通过可逆氢键交联，从而实现高效快速自愈（100%）。但是冻融处理对材料的自我修复效率有很大影响。冷冻10 min的样品机械自愈效率最高（96.4%），冷冻时间延长会降低机械自修复效率。这可能是在冷冻过程中形成的物理缠结限制了聚合物链的自由重新配置，从而阻碍了断裂处氢键的重新形成。导电性是通过相邻导电颗粒（Ag微片和/或EGaIn微滴）之间的连接实现的。当材料被断裂然后重新连接时，相对表面上的导电颗粒通过接触和润湿连接并恢复电渗流网络，完成电气自愈。在三个愈合周期中，平均电气自愈效率高达86%。但干式退火处理使导电性增强主要发生在材料表面，因此，断裂导电层对齐是实现高效电气自愈的关键。为了演示这种材料在软物质机器人和电子领域的新兴应用中的应用，作者团队选择了几个具有代表性的进行演示。首先，创建了一个受蜗牛启发的爬行机器人以展现材料的自愈能力应用潜力，该机器人由电池和嵌入柔软硅胶外壳的电动机组成。电机使用一条 Ag–LM–PVA 复合材料连接到电池，该复合材料在由于其自愈而被切断后可以恢复连接。连接器部分切断后进行手动重新连接，蜗牛机器人恢复到初始速度的68%。接下来展示Ag-LM-PVA条的重新配置能力。在初始电路中复合材料用于向电机输送电流，随后将导电条分成三部分，并分出一部分为新元件供电。导电和自修复材料显示出其作为可重构电路的模块化构建模块的潜力。最后展示该复合材料可用作可重构的个性化生物电极，用于通过肌电图测量身体不同位置的肌肉活动。该材料显示出获得高信噪比肌电图读数的能力，并展示了重新配置其尺寸和形状以适应身体不同位置的能力。图 自愈和可重新配置的Ag-LM-PVA复合材料，用于坚固的电机电路和肌电图电极作者团队报道了一种Ag-LM-PVA有机凝胶复合材料，其具有7×104S m−1的高导电性以及快速有效的自我修复（96%的应变极限在5分钟内恢复，95%的电导率几乎立即恢复）。该复合材料还表现出低杨氏模量（∼20 kPa），高拉伸性（>400%应变）和环境条件下的稳定性（重量在5小时内增加5%，之后保持恒定25小时）。复合材料的快速高效的机械自愈性能是通过PVA-硼酸钠凝胶的可逆氢键形成来实现的。可以通过将材料冷冻长达30分钟来控制机械自愈。电自愈是通过添加液态金属来实现的，液态金属覆盖银颗粒并允许它们在分离后聚结并恢复其连接。以这种方式，当导电填料接触时，电渗透途径立即恢复，因此电导率的恢复几乎是瞬间的。如果导电层排列良好，电气自愈可以实现高达 95% 的高效率。此外，与水基水凝胶复合材料不同，溶剂的快速干燥会导致不稳定的电气和机械性能，当EG用作溶剂时，它允许复合材料随着时间的推移保持其导电性。为了说明Ag-LM-PVA有机凝胶的功能，作者团队制造了一个的蜗牛爬行软机器人，其中复合材料用作电池和电机之间的软互连，而自我修复互连允许机器人在被切断后继续爬行。导电复合材料还可以作为软可重构电路中的模块化构建块，可以切断并重新连接以切换不同电子元件的连接。最后使用复合材料作为EMG传感的生物电极，其自我修复特性可以允许手动重新配置以捕获身体不同位置的信号，同时凝胶的特性允许其构建个性化电极以面对复杂的临床困境。这些演示突出了Ag-LM-PVA有机凝胶在软机器人、柔性电子和医疗保健器件中的强大潜力与丰富的潜在应用环境，是生物电子领域中新一代导线的有力竞争者。Yongyi Zhao, Yunsik Ohm, Jiahe Liao, et al. A self-healing electrically conductive organogel composite. Nat Electronics. 2023 Mar 9.https://www.nature.com/articles/s41928-023-00932-0
