1. Nature Energy：临界相间过电位作为全固态锂电池设计的锂枝晶抑制标准
临界电流密度 (CCD) 可用于评估固态电解质 (SSE) 的锂枝晶抑制能力。然而，CCD 值随工程参数的不同而不同，从而导致同一SSE下的CCD值偏差较大。近日，马里兰大学王春生将临界相间过电位作为全固态锂电池设计的锂枝晶抑制标准。1) 作者使用临界相间过电位(CIOP)来评估SSE的锂枝晶抑制能力。CIOP是界面的固有特性，它取决于电子/离子电导率、疏锂性和机械强度。当施加的相间过电势（AIOP）大于CIOP时，Li将以枝晶形式生长到相间。2) 而为了降低AIOP且增加CIOP，作者在Li6PS5Cl SSE和Li-1.0wt% La阳极之间设计了一个混合导电Li2NH-Mg中间层，它在退火和活化循环期间转移到Li6PS5Cl/LiMgSx/LiH-Li3N/LiMgLa。LiMgSx界面将CIOP从~10mV增加到~220mV。LiMgLa表面上的Li板以及可逆渗透形成的多孔LiH-Li3N可降低 AIOP。CIOP为高能和室温全固态锂金属电池设计提供了指导。
Hongli Wan, et al. Critical interphase overpotential as a lithium dendrite-suppression criterion for all-solid-state lithium battery design. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01231-whttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01231-w
2. Nature Energy：无机钙钛矿薄膜的表面原位重建可实现长载流子寿命和效率为 21% 的太阳能电池
全无机钙钛矿是极具潜力的单结或串联太阳能电池光伏材料。然而，非辐射复合导致的大量能量损失是其性能提升的主要瓶颈。近日，中国科学院游经碧、邓惠雄利用无机钙钛矿薄膜的表面原位重建实现了长载流子寿命和效率为 21% 的太阳能电池。1) 作者通过CsF处理的无机钙钛矿表面原位重建(SISR)策略，可以抑制非辐射复合并同时促进空穴提取。而引入的氟可以有效钝化表面缺陷，且载流子寿命从11.5ns延长到737.2ns。此外，其还可以生成更宽带隙的钙钛矿层作为渐变异质结，以促进空穴提取。2) 此外，作者通过动力学计算和实验验证研究了SISR反应机理，结果表明，具有SISR的CsPbIxBr3−x太阳能电池具有21.02%的效率，以及具有1.27V的高开路电压和85.3%的填充因子。该工作为调制无机钙钛矿表面以设计高效太阳能电池提供了一种有效的方法。
Xinbo Chu, et al. Surface in situ reconstruction of inorganic perovskite films enabling long carrier lifetimes and solar cells with 21% efficiency. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01220-zhttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01220-z
3. JACS: 设计用于电催化生成多碳产品的嵌入氮化碳中的四原子团簇
尽管用于电催化CO2和CO还原反应(CORR)高效稳定的催化剂得到了广泛研究，但其仍存在C2产物选择性差、效率低的问题。近日，南加州大学洛杉矶分校Oleg V. Prezhdo，苏州大学Lai Xu设计了一种二维氮化碳材料(C5N2H2)，它包含一个八个N原子的结构，能够配位四个金属原子簇，并同时支撑C2偶联所需的两个一氧化碳分子。所设计的材料具有良好的导电性和稳定性。1）研究人员在高通量筛选了嵌入到骨架中的多个四金属簇合物的催化性能后，系统地研究了11个候选者的CORR过程。结果表明，Cu4-C5N2H2对合成乙烯具有较高的选择性和较低的限制潜力，而Cu2Zn2-C5N2H2对合成乙醇具有较高的选择性和较高的效率。2）此外，研究人员发现了一种与2D材料柔性相关的新类型的描述符来评估产生乙烯的潜在决定步骤。该研究既拓宽了少原子CO还原的可能性，又展示了一种新的与基质柔性相关的描述符来预测材料的催化性能。
Dewei Zhang, et al, Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products, J. Am. Chem. Soc., 2023]DOI: 10.1021/jacs.3c01561https://doi.org/10.1021/jacs.3c01561
4. JACS: 来自偶氮苯压力诱导拓扑化学聚合的有序范德华杂纳米带
具有不同堆积结构的分子晶体的压力诱导拓扑化学聚合是合成不同共存亚结构材料的一种很有前途的方法。在这里，北京高压科学研究中心Kuo Li通过压缩含有两种分子间堆积结构的偶氮苯晶体，一步合成了有序的范德华碳纳米带(CNR)异质结构。1）研究人员用原位拉曼光谱、红外光谱、X-射线衍射仪、气相色谱-−-MS和固体核磁共振等手段研究了偶氮苯的聚合反应，证实了偶氮苯是通过A层苯偶氮苯的[4+2]Diels Alder(HDA)反应和B层苯环的对位聚合反应实现的。2）理论计算表明，所得到的CNR异质结具有II型(交错)带隙排列。研究工作强调了一种高压策略来合成块状CNR异质结构。
Peijie Zhang, et al, Ordered Van der Waals Hetero-nanoribbon from Pressure-Induced Topochemical Polymerization of Azobenzene, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13753https://doi.org/10.1021/jacs.2c13753
5. JACS：Ni-Enhanced(Cr2O3)3Ga2O3电催化剂上利用级联催化从CO2直接合成高法拉第效率的1-丁醇
将CO2电化学转化为高能液体燃料为应对气候变化和不可再生资源依赖性方面的挑战提供了可行的解决方案。在这里，普林斯顿大学Andrew B. Bocarsly通过引入镍对Cr-Ga氧化物电催化剂进行改性，以生成一种以前所未有的法拉第效率(ξ = 42%)生成1-醇的催化剂。1）这种法拉第效率发生在 −1.48 V vs Ag/AgCl，1-丁醇的生产开始于320 mV 的过电势。在此电位下，次要产物包括甲酸盐、甲醇、乙酸、丙酮和 3-羟基丁醛。在 -1.0 和 -1.4 V 时，3-羟基丁醛成为主要产物。这与无镍(Cr2O3)3(Ga2O3)系统形成对比，后者既未检测到 3 羟基丁醛，也未检测到 1-丁醇。2）机理研究表明，甲酸盐是最初的 CO2 还原产物，乙醛是关键中间体。发现镍负责乙醛的偶联和还原以产生观察到的更高分子量的碳产物。这是第一个以高法拉第效率生成 1-丁醇的电催化剂。
Steve P. Cronin, et al, Direct Synthesis of 1‑Butanol with High Faradaic Efficiency from CO2 Utilizing Cascade Catalysis at a Ni-Enhanced (Cr2O3)3Ga2O3 Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12251https://doi.org/10.1021/jacs.2c12251
6. JACS：原子厚氧化物涂层促进低温活性金属−载体相互作用以增强催化作用
反应性金属-载体相互作用 (RMSI) 诱导双金属合金的形成，并提供了一种有效的方法来调整金属位点的电子和几何特性以实现高级催化。然而，RMSI 通常需要高温还原 (>500 °C)，这极大地限制了双金属成分品种的调整。近日，中科院大连化物所Bing Yang，中科大路军岭教授展示了使用原子层沉积 (ALD) 将原子级厚的Ga2O3应用于氧化铝负载的Pd NPs可以通过避免Ga2O3-x迁移的高势垒来刺激LT-RMSI。1）像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)揭示了在 250 °C低温还原(LTR)后形成富含Ga的PdGa5/PdGa合金，这与 Pd2Ga 相截然不同在 400 °C 下进行 HTR 后的传统Pd/Ga2O3催化剂。2）原位 X 射线吸收光谱 (XAS) 进一步证实了Ga2O3-x涂层Pd/Al2O3催化剂中的 LT-RMSI。在CO2氢化反应中，富含Ga的合金结构显着提高了含氧化合物（甲醇 (MeOH) 和二甲醚 (DME)）的生产率，比传统的Pd/Ga2O3对应物高出约 5 倍。
Xinyu Liu, et al, Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal−Support Interactions for Enhanced Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12046https://doi.org/10.1021/jacs.2c12046
7. JACS：路易斯酸载体促进脉冲电化学CO2反应中的C-C偶联
铜氧化物电催化剂已被证明能有效地执行针对C2+产物的二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)，但仍难以保持活性的高价CuOx。近日，台湾同步辐射研究中心Yan-Gu Lin，台湾大学Hao Ming Chen展示了一种用脉冲电还原方法来提高C2+产物性能的Lewis酸性负载型铜电催化剂模型体系，其中优化的电催化剂在∼0.99 V时对C2+产物(FEC2+)的法拉第效率可达∼76%，相应的质量活性可提高∼2倍。1）原位时间分辨X射线吸收光谱研究表明，脉冲电还原过程中KOH电解液诱导的活化过程极大地丰富了Cuδ+O/Znδ+O界面，进一步揭示了阴极电位下Znδ+O物种的存在可以有效地作为路易斯酸载体保存Cuδ+O物种以促进C2+产物的形成，并可明显地实现Cuδ+O/Znδ+O界面的结构与性质的关系。2）更重要的是，研究人员发现了各种金属氧化物载体稳定Cuδ+O物种的普遍性，并为促进C2+产物的生成提供了合适的电催化剂−Lewis酸性载体相互作用的一般概念。
Chia-Jui Chang, et al, Lewis Acidic Support Boosts C−C Coupling in the Pulsed Electrochemical CO2 Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00472https://doi.org/10.1021/jacs.3c00472
8. JACS：用原位软 X 射线光谱揭示铜表面CO2加氢过程中CO的作用
工业甲醇合成通常在 200–300 °C 和 50–100 bar 下通过铜基催化剂进行，目前约 90% 的产量基于合成气（CO/H2 混合物，<20 at. % CO2) 来自天然气。虽然不太常见，但从 CO2/H2 合成甲醇也已在工业上实施，更多工厂正在开发中。近日，魏茨曼科学研究所Baran Eren，牛津大学Robert S. Weatherup结合环境压力 X 射线光电子能谱 (AP-XPS) 和边缘 X 附近的大气压力，研究了 200 °C时H2、CO2和CO气体混合物在Cu表面的反应。1）研究发现，气体加料的顺序会严重影响催化剂的化学状态，当在添加CO2之前引入H2时，Cu催化剂保持在金属状态。只有在增加CO2分压时，才能观察到与金属Cu共存的CuO形成。当仅存在CO2时，表面氧化为Cu2O和CuO，随后添加H2将表面部分还原为Cu2O而不会回收金属Cu，这与Cu2O上H2解离的高动力学势垒一致。发现向气体混合物中添加CO在去除吸附氧方面起着关键作用，否则会钝化Cu表面，使金属Cu表面位点可用于CO2活化并随后转化为CH3OH。2）这些发现得到了质谱测量的证实，质谱测量表明，当H2在CO2之前而非之后给药时，H2O的形成增加。因此强调了在甲醇合成反应过程中保持金属Cu位点的重要性，即使在没有ZnO作为催化剂载体的情况下，在气体进料中加入CO也有助于实现这一点。
Jack E. N. Swallow, et al, Revealing the Role of CO during CO2 Hydrogenation on Cu Surfaces with In Situ Soft X‑Ray Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12728https://doi.org/10.1021/jacs.2c12728
9. JACS：Bodipy基金属−有机骨架从一维链状到二维层状转变为高效可见光多相光催化剂用于锻造C-B和C-C键
硼二吡咯亚甲基（也称为 bodipy）作为一类多功能且稳健的荧光团和卟啉的结构类似物，在光捕获和能量转移过程领域引起了极大的兴趣。然而，将 bodipy 单体制备成金属有机骨架 (MOF) 及其潜力的开发仍然落后于卟啉 MOF。在这项工作中，河南师范大学Qingchun Xia，Jianji Wang，郑州大学陈学年教授报道了两个基于硼二吡咯的 MOF，具有一维链结构的 BMOF 1D 和具有二维层结构的 BMOF 2D，通过使用二羧基功能化的硼二吡啶配体组装而成。1）BMOF 1D 也可以通过在 BMOF 1D 中插入额外的配体将相邻链交联到菱形网格层中，从而转化为 BMOF 2D。在此过程中，自发剥离同时发生并导致形成数百纳米厚度的 BMOF 2D（nBMOF 2D），可以通过使用超声波液体剥离方法以高产率进一步剥离成单层 MOF 纳米片（BMON 2D）。2）BMOF 2D 和 BMON 2D 在多孔骨架中具有独特的 bodipy 支架，在光催化反硼氢化和交叉脱氢偶联反应中显示出高反应性和可回收性，以中高产率提供 α-氨基有机硼和 α-氨基酰胺。这项工作不仅突出了配体安装和超声波液体剥离方法的级联利用以提供高产率的单层 MOF 片，而且还推进了基于 bodipy 的 MOF 作为新型多相光催化剂在 C−B 和由可见光驱动的 C−C 键。
Qingchun Xia, et al, Bodipy-Based Metal−Organic Frameworks Transformed in Solid States from 1D Chains to 2D Layer Structures as Efficient Visible Light Heterogeneous Photocatalysts for Forging C−B and C−C Bonds, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11647https://doi.org/10.1021/jacs.2c11647
10. JACS: 高熵尖晶石氧化物半导体中的带隙变窄用于增强析氧催化
高熵氧化物 (HEO) 包含五种或更多金属阳离子，通常被认为随机混合在结晶氧化物晶格中，由于协同效应，可以表现出独特和增强的性能，包括改进的催化性能。近日，宾夕法尼亚州立大学Ismaila Dabo，Zhiqiang Mao，Raymond E. Schaak在高熵铝酸盐尖晶石氧化物 (Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Al2O4 (A5Al2O4) 中实现了带隙变窄。1）A5Al2O4 的 0.9 eV 带隙比所有母体尖晶石氧化物的带隙都窄。多组分 AAl2O4 尖晶石的第一性原理计算表明，由于 3d 过渡金属系列的电负性和晶场分裂的变化，3d 态的能量分布变宽导致带隙变窄。2）作为碱性电解质中析氧反应的催化剂，A5Al2O4 在 400 mV 的过电势下达到 10 mA/cm2 的电流密度，在 1.7 V 的施加电势下优于所有单金属端元（相对于 RHE）。催化剂失活在 10 mA/cm2 下 5 小时后发生，根据元素分析和掠入射 X 射线衍射，催化剂失活是由于形成了阻挡高熵氧化物表面的钝化层。该结果有助于验证 HEO 是活性催化剂。3）对 A5Al2O4 中带隙变窄的观察扩大了高熵材料表现出的协同特性的范围，并提供了对如何通过高熵方法设计多组分氧化物材料的电子结构以实现增强催化性能的问题的见解。
Rowan R. Katzbaer, et al, Band Gap Narrowing in a High-Entropy Spinel Oxide Semiconductor for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12887https://doi.org/10.1021/jacs.2c12887
11. Angew：基于晶格氧氧化机制的过渡金属氧化物表面重构的起源：一个自发化学过程
对表面重建过程的基本理解对于开发基于晶格氧氧化机制 (LOM) 的高效电催化剂至关重要。传统上，基于 LOM 的金属氧化物的表面重建被认为是一种不可逆的氧氧化还原行为，因为OH-再填充速率比氧空位形成速率慢得多。近日，四川大学Jiagang Wu，新加坡国立大学薛军民，新加坡科学技术研究局Shibo Xi首次揭示了基于LOM的金属氧化物电催化剂（例如 SrCoO3-δ、La0.5Sr0.5CoO3-δ、LaNiO3-δ 和 CoFe0.25Al1.75O4）在碱性介质中的表面重构是自发的化学反应过程，而不是电化学过程。1）进一步的结果表明，基于LOM的金属氧化物的表面重建是由自发的化学反应过程触发的，这可以通过将LOM氧化物中活化的晶格氧原子与吸附的H2O分子结合形成OH-离子然后浸出可溶物来实现原子。因此，通过优化电催化剂的表面亲水性可以促进金属氧化物的表面重建。2）研究人员将低水平的亲水性Bi3+离子引入到SrCoO3-δ组合物中，发现这可以有效加速表面重建过程并提高其催化性能。此外，由于表面重建是由自发化学过程触发的，因此基于LOM的金属氧化物不再需要通过阳极电位（例如 CV 循环）进行的传统活化程序，这使研究人员能够精确评估实际的催化活性。这项工作有助于了解基于LOM的金属氧化物表面重建的物理起源，并建立预催化剂与实际催化成分之间的关系，以进一步开发高效的OER催化剂。
Chao Wu, et al, Origin of Surface Reconstruction in Lattice Oxygen Oxidation Mechanism Based-Transition Metal Oxides: A Spontaneous Chemical Process, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218599DOI: 10.1002/anie.202218599https://doi.org/10.1002/anie.202218599
12. AM：旋转同心液体反应器中锂离子电池中金属的一锅三相回收
废旧锂离子电池 (LIB) 的高效回收对于使其众多应用可持续发展至关重要。基于湿法冶金的分离方法是回收过程中不可或缺的一部分，但仍然受到萃取效率和选择性的限制，并且通常需要许多二元液-液萃取步骤，其中萃取有机相的能力或萃取金属的分配系数成为一个关键因素。近日，韩国基础科学研究所Bartosz A. Grzybowski描述了旋转反应器，其中水性进料、有机萃取剂和水性受体相都存在于同一个旋转容器中，并且可以在水层不聚结的情况下剧烈搅拌和乳化。1）在这种排列中，萃取剂分子未与进料平衡，而是在进料/萃取剂和萃取剂/受体界面之间多次“穿梭”，每个这样的分子最终转移约 10 个金属离子。2）这种穿梭允许使用比以前的设计低得多的萃取剂浓度，即使对于极其浓缩的进料也是如此，同时确保一锅法工艺前所未有的速度和选择性。这些实验结果伴随着选择性与速度趋势的理论考虑以及对系统升级必不可少的参数的讨论。
Cristóbal Quintana, et al, One-Pot, Three-Phase Recycling of Metals from Li-Ion Batteries in Rotating, Concentric-Liquid Reactors, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211946https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211946
