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可溶液加工的金属卤化物钙钛矿具有高颜色纯度、可调谐的发射波长和优异的电荷传输性能，是高性能发光LED的潜在候选者，具有低成本、灵活性和重量轻等优势。在过去的十年中，钙钛矿LED得到了广泛的优化，通过加入分子添加剂，并且已经实现了超过20%的外部量子效率(EQEs)。更高效的钙钛矿LED的出现仍在继续，同时在低亮度下的稳定性也有所提高。然而，高EQEs和改善的稳定性主要是在低电流密度和低亮度下报道的。保持高亮度下的EQE和稳定性已经是钙钛矿led商业化的关键挑战。
解决方案
基于此，剑桥大学Neil C. Greenham与中科大崔林松研究员等设计了一种多功能分子2-(4-(甲基磺酰基)苯基)乙胺(MSPE，图1a)操纵三维立方相FAPbI3钙钛矿的光电、晶体和形态特性，并演示了在高亮度下高效和操作稳定的近红外(NIR)钙钛矿LED。MSPE通过去除钙钛矿薄膜中的非辐射暗区来提高结晶度和光致发光效率，并诱导均匀发射。MSPE还在钙钛矿与电荷传输层的界面处提供了猝灭的屏障。此外，MSPE器件的焦耳加热减少使得在超高电流密度下保持高EQE并减少热降解。论文以《Bright and stable perovskite light-emitting diodes in the near-infrared range》题发表在Nature上。
钙钛矿LED结构与性能
研究制作了FAPbI3基钙钛矿LED，其器件结构如下:玻璃/ITO/ZnO/乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)/FAPbI3/聚(4-丁基苯基-二苯胺)(poly-TPD)/MoOx/Au(图1b)，其中ITO和Au是电极，ZnO和poly-TPD分别作为电子和空穴传输层，PEIE来改善ZnO的润湿性，MoOx作为注孔层。最佳MSPE LED的电流密度电压辐射(JVR)特性如图1e所示：MSPE LED的电流密度和亮度在1.3 V后迅速上升，低于FAPbI3的带隙电压(1.55 eV)，表明有效的电荷传输和注入，电致发光峰值在800 nm处，半宽处为39 nm，偏置下形状稳定(图1f)。基于MSPE的最佳器件在39 W sr−1 m−2的高辐射下具有23.8%的峰值EQE(图1e-f)。值得注意的是，在高达1 A cm−2的高电流密度下，EQE仍保持在10%以上，在4 A cm−2的超高电流密度下实现了16%的EQE，以及超过3200 W sr−1 m−2的高辐射。在近红外条件下，基于MSPE的LED的高EQE和高亮度的组合优于先前报道(图1g)。此外，用同样的方法制作了42个器件以评估基于MSPE的LED显示出合理的再现性（图1h）。直方图显示平均EQE为20%，标准偏差为1.6%，平均峰值亮度接近500 W sr−1 m−2, 具有简单玻璃环氧树脂封装的MSPE LED在100 mA cm−2的恒电流密度下，具有107 W sr−1 m−2的极高初始亮度，其半衰期为32 h(图1i)，与最先进的有机和量子点LED相当。
钙钛矿薄膜特性及分子相互作用
大量表征研究揭示了基于MSPE的器件性能提高的根本原因。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量表明，MSPE薄膜在1 Å−1左右表现出典型的α相散射特征，MSPE诱导定向结晶(图2a)。XRD显示，MSPE薄膜中α-相FAPbI3出现了尖锐而强烈的峰，表明与对照薄膜相比，MSPE薄膜的结晶度大大提高(图2d)。高光谱显微镜进一步揭示了控制薄膜上PL峰值波长的异质性，表明了局部能量结构的无序性，MSPE缓解了这种紊乱，导致薄膜中的峰值波长均匀(图2b)。因此，MSPE薄膜在较宽的激发强度范围内显示出更好的光致发光量子效率(PLQE)(图2e)，即使在0.02 mW cm−2的低激发强度下，PLQEs仍保持在40%以上，表明MSPE薄膜中缺陷介导的非辐射重组减少了。进一步研究了薄膜的纳米形貌和发射性能。从SEM上看(图2c)，对照样品中ZnO衬底上分布着不规则且不连续的钙钛矿多晶，MSPE膜中的钙钛矿颗粒密度较大，呈规则的岛状，MSPE的加入在钙钛矿颗粒之间的间隙中填充了一层薄薄的有机层，使表面粗糙度从13.7降低到3.6 nm。
MSPE分子作用通过FTIR、XPS、NMR进一步揭示钙钛矿薄膜质量的提高。FTIR显示，MSPE在1646 cm-1的δ(NH2)在MSPE+FAI样品中显著变宽，几乎看不见(图2f)，这表明加入FAI后N-H化学键被大大削弱，加入MSPE后FAI的127I NMR谱明显变宽(图2g)。与FAI的强相互作用可以减缓钙钛矿在成膜过程中的生长，有助于晶粒的高结晶度和规则形状。磺酰基可以与FAI或PbI2相互作用，因为拉伸振动ν(S=O)被拓宽，并在两种混合样品中移到较低的波数(图2f)。XPS进一步揭示了PbI2的Pb 4f信号随着MSPE的作用向较低的结合能转移(图2h)，表明在巯基上的氧原子可以将它们的孤电子对转移到Pb原子空的6p轨道。MSPE还可以通过氢键与MSPE分子相互作用。δ(NH2)和ν(S=O)信号都随着MSPE浓度的增加而变宽(图2i)，这表明MSPE的氨基和磺酰基之间存在氢键相互作用(N-H···O=S)。
钙钛矿薄膜的载流子动力学
共聚焦PL显微镜显示，对照薄膜在微米长度尺度上的PL强度有显著的空间变化(图3a)。对照样品中的暗区与PL寿命缩短相关，表明这些暗区含有作为非辐射中心的更高浓度的缺陷。相比，MSPE薄膜在相同的长度尺度上表现出更均匀的强度和均匀的长寿命(图3c)。随着MSPE分子的引入，缺陷密度显著降低。光热偏转光谱(PDS)也显示MSPE薄膜中缺陷浓度降低。
电荷-输运界面处的发光猝灭
MSPE添加剂的另一个作用是防止钙钛矿在电荷-输运界面处的发光猝灭。如图4a，PDS表明ZnO+聚TPD混合样品形成的界面态能量低于FAPbI3的带隙，可以猝灭钙钛矿的发射，并作为非辐射损失通道破坏器件性能。为了研究钙钛矿在多层体系中的界面猝灭，用560 nm激光测量了钙钛矿在多层体系中的PL衰变动力学。如图4b，当TFB存在于钙钛矿样品上时，PL衰减更快，表明在ZnO/poly-TPD(或TFB)界面上，钙钛矿的发光猝灭是由能量从钙钛矿转移到具有电荷转移特征的低能态引起的。对于TPBi，没有观察到猝灭，因为它们更深的HOMO提高了钙钛矿带隙以上界面态的能量(图4c)。MSPE可以在不连续的钙钛矿颗粒之间组装，并在ZnO和空穴传输材料之间提供物理间隔(图4d)，没有空穴传输层引起MSPE钙钛矿的明显猝灭(图4e-f)。
图 4：带电荷传输层钙钛矿的时间分辨PL衰变动力学
小结
本研究设计了一种多功能分子MSPE来控制钙钛矿薄膜的光电、晶体和形态特性。MSPE可诱导钙钛矿薄膜的高结晶度并减少各种缺陷，从而改善PLQE，减少晶体学和能量紊乱。MSPE可以通过氢键在钙钛矿颗粒之间组装，并在电荷传输层之间形成物理间隔，消除界面猝灭途径，实现高效明亮的钙钛矿LED，在高亮度下EQE超过20%的钙钛矿LED中具有最佳的运行稳定性，验证了低温溶液可加工钙钛矿LED具有在高亮度下实现高效率并超越传统LED技术的潜力。https://www.nature.com/articles/s41586-023-05792-4Yuqi Sun et al. Bright and stable perovskite light-emittingdiodes in the near-infrared range. Nature , (2023).DOI：10.1038/s41586-023-05792-4
