1. Chem. Rev.: 各向异性金属纳米结构理论
功能材料开发中的一个重大挑战是理解各向异性胶体金属纳米晶体的生长和转化。近日，宾夕法尼亚州立大学Kristen A. Fichthorn对各向异性金属纳米结构理论进行了综述研究。1) 理论和模拟有助于各向异性纳米晶体合成的发展和理解。该综述的重点是将第一性原理计算和经典技术（如蒙特卡罗和分子动力学模拟）的结果整合到多尺度理论预测中，从而有助于理解形状选择性纳米晶体合成。2) 此外，作者还讨论了机器学习在该领域应用的例子，并且作者还概括了在这一领域中应用的凝聚态理论和模拟的前沿领域，以及讨论了这些领域的未来进展前景，该工作将极大地促进科研工作者对各向异性金属纳米结构理论的理解。
Kristen A. Fichthorn. Theory of Anisotropic Metal Nanostructures. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00831https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00831
2. Chem. Rev.: 析氧/还原反应催化剂：从现场监测和反应机理到合理设计
析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）是各种能量转换和存储系统的核心反应步骤。然而，它们缓慢的反应动力学，即苛刻的多电子转移过程，仍然使OER/ORR催化剂在实际应用中效率低下。此外，催化剂-电解质界面的复杂性使得对其内在OER/ORR机制的全面理解仍极具挑战性。近日，苏黎世大学Greta R. Patzke从现场监测和反应机理到合理设计对析氧/还原反应催化剂进行了综述研究。1)原位/操作表征技术的最新进展促进了催化剂在反应条件下的动力学监测。作者概括了OER/ORR催化剂的原位/操作机理研究的最新进展，其主要侧重于多相体系（主要讨论在基本条件下操作的第一行过渡金属），然后对分子催化剂进行了简要展望。2) 该综述的关键部分集中在确定真正的活性物种、鉴定活性位点和监测反应中间体。为了深入了解上述因素，作者对OER/ORR催化剂的准确表征指标进行了简要概述。所获得的时间分辨反应信息和可靠的活性数据的组合将指导新催化剂的合理设计。最后，作者介绍了目前在理解和开发高效多相催化剂和选定的均相催化剂方面面临的挑战和前景。
Yonggui Zhao, et al. Oxygen Evolution/Reduction Reaction Catalysts: From In Situ Monitoring and Reaction Mechanisms to Rational Design. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00515https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00515
3. Nature Commun.：Pd-PdO/ZnSO4催化剂快速热解C6糖和木质纤维素高产糠醛
糠醛(C5H4O2)是合成下一代生物燃料的重要平台化学品。在此，莫纳什大学Lian Zhang报道了一种新型且可重复使用的非均相催化剂Pd-PdO/ZnSO4与1.1mol%钯(Pd)，用于通过木质纤维素在400 °C的闪蒸热解生产糠醛。1）对于干和湿C6纤维素及其单体，糠醛产率均达到74-82mol%，而C5木聚糖为96mol%，甘蔗渣和玉米芯为23-33wt%。2）该催化剂具有明确的结构和双功能特性，包括用于葡萄糖脱水和异构化的ZnSO4载体，以及由氧化物(PdO)层封装的金属PdO的局部核壳结构。PdO层对葡萄糖中甲醛(HCHO)的Grob裂解具有活性，随后将其原位蒸汽重整为合成气（即H2和CO），而PdO核在促进最后脱水步骤以形成糠醛。
Zhou, Q., Gu, J., Wang, J. et al. High production of furfural by flash pyrolysis of C6 sugars and lignocellulose by Pd-PdO/ZnSO4 catalyst. Nat Commun 14, 1563 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37250-0https://doi.org/10.1038/s41467-023-37250-0
4. JACS: 用于CH3OH合成的Cu/ZnO团簇上的气体依赖性活性位点
甲醇(CH3OH)是化学工业的基石，由合成气(CO/H2/CO2)在三元Cu/ZnO/Al2O3催化剂上生产。准确识别Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的活性位点对于调整甲醇合成催化剂的最佳结构至关重要。ZnO上的电离氧空位、Cu-ZnO界面、金属Zn原子、有缺陷的Cu表面具有Zn原子或表面Zn-Cu合金被假定为反应的活性相。然而，二元Cu/ZnO团簇的结构已被广泛认为取决于它们的接触环境。近日，天津大学巩金龙教授，郑州大学Yi-Fan Han描述了工业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的瞬时气体诱导动态转变。1）响应于反应物组分的变化，Cu/ZnO团簇变得“活跃”并导致反应速率提高近一个数量级。2）促进变化是CO2与CO或H2O与H2比率的函数，它决定了氧化学势，从而驱动Cu/ZnO团簇进行重建，并允许最大程度地形成用于CH3OH合成的Cu-Zn2+位点。
Weifeng Tu, et al, Gas-Dependent Active Sites on Cu/ZnO Clusters for CH3OH Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13784https://doi.org/10.1021/jacs.2c13784
5. JACS: 调节*CHxO 吸附以促进铜基催化剂 CO2 电催化还原为CH4
铜（Cu）可以有效催化电化学CO2还原反应（CO2RR）以生产增值燃料和化学品，其中甲烷（CH4）由于其质量能量密度高而备受关注。然而，*CO和*CHxO在Cu上的吸附能之间的线性比例关系限制了对CH4的选择性。在Cu中合金化二次金属提供了打破线性比例关系的新自由度，从而调节产物分布。近日，天津大学巩金龙教授通过将亲氧金属与Cu合金化成功构建了MmCu100-m 双金属催化剂，以促进电化学 CO2RR 转化为 CH4。1）在 MmCu100-m 电催化剂中，La5Cu95 具有 64.5% 的高 CH4 FE，部分电流密度为 193.5 mA cm-2。2）Operando ATRSEIRAS 光谱和 DFT 计算表明，具有高亲氧性的金属合金化会导致*CHxO的吸附增强并促进*CH3O的 C−O 断裂，从而将反应路径转向 CH4。La5Cu95 电催化剂被证明有望通过 CO2RR 实际生产 CH4。这一发现将指导铜基合金电催化剂的合理设计，并为通过亲氧工程调节催化选择性铺平道路。
Jing Zhao, et al, Modulation of*CHxO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO2 toCH4over Cu-Based Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12006https://doi.org/10.1021/jacs.2c12006
6. JACS：通过小面配体配对实现CdSe/CdS核/壳纳米晶的可逆小面重构
具有明确小平面结构的胶体半导体纳米晶体的合成具有挑战性，尽管这种纳米晶体对于完全实现其尺寸依赖性光学和光电特性至关重要。近日，浙江大学王林军教授，彭笑刚教授对于主要开发的胶体纤锌矿 CdSe/CdS 核/壳纳米晶体，在典型合成条件下研究小平面重建，不包括成核、生长和颗粒间成熟。1）在反应时间窗口内，可以通过切换配体系统可逆地重建两组可重复的小平面——每组小平面都有一组特定的低折射率小平面，表明每组小平面的热力学稳定性。2）具有独特的<0001>轴，纤锌矿纳米晶体的低折射率小平面的原子结构是多种多样的。实验和理论研究表明，给定组中的每个面都与溶液中的共同配体配对，即脂肪胺和/或链烷酸镉。此外，发现配体的稳健键合模式强烈依赖于小平面并且通常是非常规的，而不是遵循格林的分类。3）结果表明，小平面控制的纳米晶体可以通过在合成或合成后重建中的最佳小平面-配体配对来合成，这意味着半导体纳米晶体的形成具有低至原子水平的尺寸依赖性。
Hairui Lei, et al, Reversible Facet Reconstruction of CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals by Facet−Ligand Pairing, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13500https://doi.org/10.1021/jacs.2c13500
7. Angew：自组装二维光热金属有机骨架膜实现高效离子门控
生物离子通道通过响应各种外部刺激而打开或关闭孔来调节跨细胞膜的离子流。用人造多孔材料复制高离子门控效应的功能一直具有挑战性。近日，北京师范大学毛兰群教授，Yanan Jiang，中国地质大学Fan Xia提出了一种高效且智能的离子门控系统，该系统具有独立的二维(2D)MOF膜，由于光热效应，该系统表现出极高的开关比（高达104）。1）二维MOF膜是通过真空过滤法通过自组装微型超薄MOF片材制备的。形成的定向二维纳米通道与MOF固有的孔隙相结合，为离子传输提供了丰富的途径。2）正如预期的那样，具有超快光热效应的MOF膜对光照射表现出显着的响应，导致几乎完全阻挡离子通量，并成功实现具有超高门控比的开关功能。同时，自组装的MOF膜显示出优异的稳定性和可逆性，可通过打开和关闭光来调节离子传输。3）此外，纳米流体装置可用作光控系统，实现远程开关发光二极管（LED）灯的照明。这项工作为使具有各种响应特性的MOF膜用于更有前途的应用提供了很好的机会。
Yuming Zhou, et al, Highly-Efficient Ion Gating through Self-Assembled Two-Dimensional Photothermal Metal-Organic Framework Membrane, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302997DOI: 10.1002/anie.202302997https://doi.org/10.1002/anie.202302997
8. Angew：单线态氧诱导的位点特异性蚀刻促进氮碳位点以实现高效氧还原
在N掺杂剂附近有针对性地构建碳缺陷是一种有趣但具有挑战性的方法，可以提高N掺杂碳对氧还原反应(ORR)的电催化活性。在这里，中南大学Zhen He报道了一种新的位点特异性蚀刻策略，其特点是将单线态氧(1O2)定向锚定在N相邻原子上，以定向构建与N掺杂碳(1O2-N/C)中的N掺杂剂相邻的拓扑碳缺陷。1）在所有报道的无金属碳催化剂中，这种1O2-N/C表现出最高的ORR半波电位0.915 V。2）与相邻拓扑碳缺陷的碳五边形键合的吡啶-N被确定为主要活性构型，增强了O2的吸附，优化了ORR中间体的吸附能，并显着降低了ORR的总能垒。3）这种1O2诱导的位点特异性蚀刻策略也适用于不同的前体，显示出在碳基材料中靶向构建高效活性位点的巨大潜力。
Guanying Ye, et al, Singlet Oxygen Induced Site-Specific Etching Boosts Nitrogen-Carbon Sites for High-Efficiency Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303409DOI: 10.1002/anie.202303409https://doi.org/10.1002/anie.202303409
9. Angew：光驱有序组装Ir原子链整合酸性析氧动力学反应途径
水分解可以被认为是利用丰富的可再生电力生产氢气的理想策略。然而，放氧反应(OER)中缓慢的四电子动力学过程的困难和催化剂在酸性条件下的快速降解是需要克服的挑战。基于广泛接受的认识，酸性电解液的质子交换膜电解槽比碱性电解槽有很大的优势。酸性水电解法具有能量转换效率高、离子迁移速度快、负荷种类多等优点。可以使用各种金属氧化物或钙钛矿作为催化剂来提高OER性能。不幸的是，大多数已报道的金属氧化物在苛刻的酸性阳极氧化过程中通常表现出较差的催化活性和较低的抗溶解能力。与Ru基催化剂相比，Ir基催化剂在酸性电解液中具有更好的电化学稳定性，这是因为反应物与金属反应中心之间的键合作用较弱。然而，Ir基催化剂在OER中通常表现出较低的催化活性。近日，河海大学Gang Zhou，南京大学Lizhe Liu提出了一个有趣的光驱动原子组装策略，以有序配置反应位点的分布，以优化自旋熵相关的轨道相互作用和从电催化剂到中间体的电荷转移。1）在此，引入的氟(F)原子作为MnO1.9F0.1中的光腐蚀中心，有效软化了IrCl3溶液中Mn-O键的键合相互作用。2）由于Ir原子链和团簇的共存，部分Mn原子可以被连续替换以形成具有自旋相关低熵的有序原子杂化催化剂。3）与时间相关的元素分析表明，Ir团簇在酸性析氧过程中的动态溶解/再沉积导致反应途径的重新整合，以寻求具有较低活化能的可切换限速步骤。
Zuozheng Xu, et al, Light-driven Orderly Assembly of Ir-atomic Chains to Integrate a Dynamic Reaction Pathway for Acidic Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301128DOI: 10.1002/anie.202301128https://doi.org/10.1002/anie.202301128
10. Angew：具有独特芳香族孔表面的微孔金属有机骨架用于高性能C2H6/C2H4分离
开发基于C2H6选择性吸附剂的吸附分离工艺以取代能源密集型低温蒸馏是从C2H4/C2H6混合物中纯化C2H4的一种有前途的替代方法，但这仍然具有挑战性。近日，北德克萨斯大学马胜前教授，福建师范大学陈邦林教授报道了一种微孔MOF(Ni-MOF 2)，它具有独特的芳香族孔表面，可实现高性能C2H6/C2H4分离。1）Ni-MOF 2中裸露的芳香孔表面可以与C2H6分子形成比C2H4分子更多更强的C−H···π相互作用，这得到了气体吸附等温线、突破性实验和分子模型研究的充分支持。2）这项研究不仅明确了丰富的芳烃孔表面与C2H6分子更强的C−H···π相互作用，作为实现高性能C2H6/C2H分离的一般方法，而且显著提高了聚合物级C2H4的产率，从已报道的最高4.3L/kg提高到12L/kg。鉴于目前尚未建立用于开发用于C2H6/C2H4分离的高性能多孔材料的系统方法，这项工作为未来在工业上非常重要的气体分离中更合理地实现更高性能的多孔材料打开了大门。
Yingxiang Ye, et al, A Microporous Metal-Organic Framework with Unique Aromatic Pore Surfaces for High Performance C2H6/C2H4 Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302564DOI: 10.1002/anie.202302564https://doi.org/10.1002/anie.202302564
11. ACS Nano：锚定硫酸盐在八面体镍中的氧化态工程提高本征析氧活性
促进活性位点的电子占有率统一是提高尖晶石氧化物析氧反应（OER）性能的有效方法，但它仍然是一个巨大的挑战。在这里，南洋理工大学范红金教授了一种原位方法，通过表面硫酸盐(SO42−)改变NiFe2O4反尖晶石中八面体Ni阳离子的价态。1）前的研究不同，SO42−直接锚定在尖晶石表面，而不是通过不受控制的转化或表面重建形成。2）和理论计算揭示了SO42−物种的精确吸附位点和空间排列。作为主要促进因素，表面SO42−有效地将晶场稳定的Ni态(t2g6eg2)转换为接近统一的电子态(t2g6eg1)。此外，不可避免的氧空位(Vo)进一步优化了电位决定步骤（从OH*到O*）的能垒。3）共修饰策略增强了基于周转频率的电催化活性，比没有表面硫酸盐的对照样品高约两个数量级。这项工作可以深入了解氧阴离子基团的OER活性增强机制。
Tao Zhang, et al, tate Engineering in Octahedral Ni y Anchored Sulfate to Boost Intrinsic Oxygen volution Activity, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12810https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12810
12. ACS Nano: 了解空心三元 (BiSb)2S3@N‑C 纳米立方体的高度可逆储钾
金属硫化物负极由于其高理论容量而在钾离子电池（PIB）中引起了广泛关注，但严重的体积变化和颗粒粉碎导致的动力学缓慢和循环性能差极大地阻碍了其进一步发展。在此，深圳大学Yumeng Shi，新加坡科技大学Hui Ying Yang通过稳健的中空结构设计与相结构工程相结合，赋予(Bi-Sb)2S3@N-C负极在PIB中具有优异的（去）钾化动力学和优异的电化学性能。1）具体而言，原位X射线衍射结合密度泛函理论计算和非原位X射线光电子能谱和高分辨率透射电子显微镜(TEM)分析表明(Bi-Sb)2S3负极具有独特的多步反应机制由于(Bi-Sb)2S3负极中的Bi-Sb相调节，沿着(Bi,Sb)合金的(003)平面的（去）钾化路线确保其具有优异的反应动力学。2）此外，原位TEM表征揭示了具有碳壳的中空纳米结构的优势，促进了快速离子传输动力学和对体积变化的高耐受性，以及在（去）钾化过程中实现电极材料的结构完整性。3）因此，具有N掺杂碳壳的(Bi-Sb)2S3中空纳米立方体((Bi-Sb)2S3@N-C)具有66.3%的高初始库仑效率，在2.0 A g-1，以及在PIB中的超长循环寿命（在0.1 A g-1下220次循环后保留89%，在2.0 A g-1下1600次循环后保留85%）。此外，(Bi-Sb)2S3@N-C//PTCDA全电池在1.0 A g−1循环300次后可提供281 mAh g−1的高可逆容量。这项工作结合了结构设计和原位技术，证明了一种成功的纳米结构工程策略，使PIB的合金型电极材料合理化。
Liping Yang, et al, Understanding the Highly Reversible Potassium Storage of Hollow Ternary (Bi-Sb)2S3@N‑C Nanocube, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12703https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12703
