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插层材料主要是通过将非本地物种引入固有层状材料的范德华间隙(vdW)，主-客体相互作用改变了电子结构，使储能、催化、电子、光学和磁性应用的性能定制成为可能。Mn+1AXn，或“MAX相”是三元层状化合物的一大家族，通常在M和A原子之间具有弱金属键，在Mn+1Xn层中具有共价键(M表示早期过渡元素，A是主族元素，X是氮/碳，n是1到4之间的数字)。MAX相中的强非vdw键需要化学蚀刻A元素以获得其二维(2D)衍生物MXenes，MXenes中产生的vdW间隙为插入各种来宾物种提供了空间。在vdW间隙中插入阳离子、阳离子表面活性剂和有机分子可以扩大MXenes的层间距，并促进其分层成单层，在能量存储、印刷电子、电磁干扰屏蔽和许多其他应用中发挥作用。Lewis酸性熔盐(LAMS)刻蚀方案能够在MAX相中蚀刻和替换弱键合层间原子，合成了一系列含有过渡金属和纯卤素端部MXenes的MAX相，并探索了其作为催化剂、铁磁和电化学储能材料的应用。然而，只有少数LAMS具有作为腐蚀剂和插层剂所需的热物理(溶解度、熔点和沸点)和化学(氧化还原电位和阳离子的活性以及阴离子的配位几何结构)特性。因为高熔化温度和低溶解度，直接使用具有强共价键的氧化物或硫族化合物来提供-O和硫族末端将是一项艰巨的任务，这很大程度上限制了LAMS蚀刻的结构编辑能力。
解决方案
基于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所黄庆研究员和美国德雷克塞尔大学Yury Gogotsi教授（Mxene之父）等报道了一种化学剪刀介导的插层化学，用于非vdW MAX相和vdW MXenes的结构编辑，极大地扩展了MXenes的MAX相和终止基团的组成元素范围。交替使用LAMS和金属剪刀进行结构编辑，导致MAX相和MXenes在熔盐中直接剥离成堆叠的片层，并指导了一系列二维金属插层碳化物的发现。论文以《Chemical scissor–mediated structural editing of layered transition metal carbides》题发表在Science上。
化学剪刀介导的结构编辑途径
化学剪刀介导的结构编辑协议包含四种反应途径(图1A):(i)由于Lewis酸性阳离子与A元素氧化还原势的差异，LAMS剪刀在MAX相中打开非vdW间隙(路线I)(ii)金属原子扩散到层间原子空位中形成MAX相以降低系统的化学能(路线II)(iii)通过金属剪刀注入电子去除多层MXenes的表面末端并打开vdW间隙(路线III)(iv)阴离子与氧化早期过渡金属原子配位形成端部MXenes(路线IV)。
图 1：化学剪刀介导的MAX和MXene的结构编辑协议
LAMS剪刀辅助下MAX相的拓扑结构转变
LAMS剪刀CuCl2中的Cu2+阳离子具有很强的电子亲和性，可以氧化在MAX相中弱结合的Al原子(路线I)。一旦层间原子空位VA(在Mn+1□Xn中记为□)存在，熔盐中预先溶解的客体金属原子A’(如Ga、in或Sn)扩散到层间并占据VA形成Mn+1A’Xn相，以拓扑结构转变方式(路线II)。插入的客体原子保持层间空间可被插层剂利用，并防止蚀刻的Mn+1□Xn坍缩成紧密堆积的孪晶结构。由于VA空位在热力学上的有利占据，低熔点(Tm)主族金属扩散到Mn+1□Xn中形成稳定的MAX相。在LAMS CdCl2的辅助下，Sb (Tm=613°C)成功插接到Ti3SbC2、Ti3SbCN、Nb2SbC、Ti3(Sb0.5Sn0.5)CN等一系列MAX相中。XRD显示：与Ti3AlC2前体相比，(000l)峰向更高的布拉格角移动(图2A)，表明晶格参数c从Ti3AlC2的18.578 Å收缩到Ti3SbC2的18.443 Å。Sb 4p轨道与Ti 3d和Nb 4d轨道之间的强耦合是导致沿c轴键长缩短的原因。Ti3SbC2的TEM显示MAX相位沿[112¯0]呈典型之字形(图2B)，进一步证实了最终Ti3SbC2中Al的缺失，这表明通过LAMS剪刀介导的插层，Al被Sb完全取代。此外，贵金属元素、第四周期的过渡金属也成功插入LAMS空位中，意味着通过d区电子的轨道相互作用调整其层间非vdw键的可能性，大原子半径贵金属的成功掺入反映了层状过渡金属碳化物优异的结构耐受性和灵活的成分可调性。
MAX相到MXene相的转换
在氧化还原驱动蚀蚀A元素后，Mn+1□Xn被LAMS剪刀进一步氧化，形成二维MXene，这意味着Mn+1□Xn中高氧化态的M原子可以接受熔盐中Lewis碱基非成键电子对，形成平面配位结构。当几种Lewis碱共存于熔盐中，MXenes配位结构的稳定性在很大程度上取决于软硬酸碱(HSAB)原理。因此，卤素配体化学硬度的增加增强了合成加合物的稳定性(即-I<-Br<-Cl<-F)。HSAB引导的配位有助于熔融氯盐中其他硫系MXenes(T=-Se和-Te)的形成。在Nb2CTex MXene合成中，SEM图像显示出其手风琴状形态(图3A)，低布拉格角(000l)峰的出现和MAX相衍射峰的消失(图3B)证实了从Nb2AlC到Nb2CTex的完全转变，XPS分析进一步证实了Te与Nb的配位(ENb3d=203.5 eV和206.3 eV)(图3C-D)。此外，为了在熔体蚀刻过程中形成原子空位VA，化学剪刀CuI的加入量足以将Al从Nb2AlC中去除。观察到紧密排列的、具有典型之字形原子排列的双类Nb2C结构(图3E-F)，表明Nb2C层之间存在层间原子空位，这些空位为配体配位和原子插层提供了可访问的空间。SEM-EDS和STEM-DES确定Nb2CTex沿c平面出现了波纹状原子排列(图3G-H)，这归因于Te原子引起的晶格应力。a值增大(增加9.5%)表明Te对Nb2C层产生了较大的面内拉应力。
利用金属剪刀从2D MXenes中重建3D MAX相位
化学剪刀介导的插层方案也适用于MXenes的编辑。MXenes上的Lewis碱性配体可以通过低电子亲和的还原金属(M’)的化学剪切去除。从配位的角度来看，还原金属提供的电子在MXenes中重新填充了过渡金属阳离子的未占据的d轨道，减少了配体的有效配位中心。因此，Mn+1□Xn中的M原子被还原到较低的氧化态，并从MXenes中移除端部(路径III)。当客体原子重新占据层间空位(路径II)时，重新获得的非端部Mn+1□Xn为3D MAX相重建提供了2D构建块。以Ti3C2Cl2 MXene为例(图4A)，金属剪刀Ga去除-Cl端部，形成非端部Ti3□C2。插入的客体原子(Ga、Al和Sn)缝合了Ti3□C2层，重建了MAX相，验证了从Ti3C2Cl2 MXene经非端部Ti3□C2到最终重建MAX相的相转换。MAX相与二维MXenes相之间的多次相互转换可以进一步丰富层状碳化物的结构编辑。
小结
化学剪刀介导的MAX相的结构编辑及其衍生的MXenes提供了一种强大而通用的方案来设计vdW和非vdW层状材料的结构和组成，进一步扩大了层状材料的家族。未来的工作应该集中在将这些2D和3D层状碳化物，以及金属插层2D碳化物分层成单层和少层纳米片，这是基本性能表征和在能源存储、电子和其他应用中充分利用这些新材料所需要的。https://www.science.org/doi/10.1126/science.add5901Haoming Ding et al. Chemical scissor–mediated structural editing of layered transition metal carbides.SCIENCE, 379: 1130-1135DOI：10.1126/science.add5901
