1. Chem. Rev.: 各向异性非重金属自由半导体纳米晶体的合成、性质和应用
含重金属（Cd、Hg和Pb）的半导体纳米晶（NC）因其独特的光学和电学特性而被广泛研究。然而，在某些应用中，重金属的毒性是含有重金属的NCs的缺点。而各向异性非重金属半导体NC是理想的替代品，并且可以通过建立各向异性生长机制实现。近日，科廷大学Guohua Jia、河南大学Zuliang Du综述研究了各向异性重金属自由半导体纳米晶体的合成、性质和应用。1) 这些各向异性的非重金属半导体纳米晶具有较低的毒性，同时具有独特的光学和电学特性，而这些特性来源于形态和成分的各向异性。作者综述了各向异性非重金属半导体纳米材料的合成、特性和应用。首先讨论了重金属的危害，并介绍了典型的含重金属和不含重金属的NCs。随后，作者讨论了各向异性生长机制，包括溶液-液体-固体（SLS）、定向附着、模板辅助生长等。2) 作者讨论了导致形态各向异性和成分各向异性的机制。其中形态各向异性的例子包括纳米棒（NR）/纳米线（NW）、纳米管、纳米片（NPL）、纳米立方体和分支结构的生长。还总结了成分各向异性的例子，包括异质结构和核/壳结构。作者对各向异性非重金属纳米颗粒的特性进行了深入研究，包括光学极化、快速电子转移、局域表面等离子体共振（LSPR）等，这些都源于纳米颗粒的各向异性形貌和成分。最后，作者总结了各向异性非重金属NCs的一些应用，包括催化、太阳能电池、光电探测器、发光二极管（LED）和生物应用。尽管各向异性非重金属纳米晶体的合成和应用取得了巨大进展，但在新型各向异性非金属纳米晶体及其相应的能量转换应用中仍存在一些问题。因此，作者还讨论了这一领域的挑战，并为未来应对这些挑战提供了可能的解决方案。
Long Liu, et al. Anisotropic Heavy-Metal-Free Semiconductor Nanocrystals: Synthesis, Properties, and Applications. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00688
2. Chem. Rev.: 用于跨学科应用的相变储热材料
功能相变材料（PCM）能够在等温相变过程中可逆地储存和释放热能，近年来在跨学科应用中受到了极大关注。近日，北京师范大学Chen Xiao、北京科技大学Wang Ge综述研究了用于跨学科应用的相变储热材料。1) 相变材料与功能支撑材料的智能集成实现了多个前沿的跨学科应用，包括光学、电学、磁学、声学、医学、机械和催化学科等。作者系统讨论了储热机制、热传递机制和能量转换机制，并总结相变材料跨学科应用的最新进展。特别是相变材料在声学、机械和催化学科中的应用仍处于初级阶段。2) 同时，作者对复合相变材料的微观结构和热物理特性之间的相关性进行了深入研究。最后，根据相变材料的最新跨学科应用，作者强调了当前的挑战和未来的前景。该工作旨在引起跨学科界的广泛研究兴趣，并为探索用于跨学科应用的下一代先进多功能相变材料提供建设性意见，从而促进其在基础研究和商业应用方面的重大突破。
Wang Ge et al. Phase Change Thermal Storage Materials for Interdisciplinary Applications. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00572https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00572
3. Nature Communications：在一个用于动态电子学的n型单晶中揭示两种不同的多晶型转变机制
生命系统通常会利用协同作用来绕过能量和熵障碍，从而产生高效的分子过程，协同结构转变涉及晶体材料中分子的协同位移，而典型的分子间成核和生长机制通常会破坏单晶。合作跃迁因其低跃迁势垒、超快动力学和结构可逆性而备受关注。然而，合作跃迁在分子晶体中较为罕见，并且它们的起源还不太清楚。二维喹啉三噻吩（2DQTT-o-B）是一种高性能n型有机半导体，其晶体表现出遵循这些机制的两种不同的热激活相变。近日，来自伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Ying Diao和普渡大学Brett M. Savoie等人首次展示了烷基侧链的重新定向触发了合作行为，使分子像多米诺骨牌一样倾斜。1) 该研究在2DQTT-o-B系统中观察到了协同、成核和生长行为，从而可以直接比较单个材料中这些转变的分子起源，研究发现I-II跃迁表现出协同行为，导致随着缺陷的引入，以雪崩为主的快速形状变化跃迁；2) 此外，研究发现成核和生长转变与烷基链无序度的增加相一致，并由形成双自由基状态驱动，该工作将烷基链工程作为一个整体，以合理控制这些多态性行为，用于新的电子应用。
Davies, D.W., Seo, B., Park, S.K. et al. Unraveling two distinct polymorph transition mechanisms in one n-type single crystal for dynamic electronics. Nat Commun 14, 1304 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-36871-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-36871-9
4. JACS：合成能够催化还原反应的骨架稳定且完全硫化的Anderson多金属氧酸盐类似物
具有7、12、18或更多氧化还原可及过渡金属离子的多金属氧酸盐(POM)作为选择性催化剂普遍存在，尤其是用于氧化反应。稳定、离散、无封端配体的聚硫代金属酸盐(PTM)的相应合成和催化化学，可能对还原反应特别有吸引力，但尚未得到很好的开发。其中的挑战是PTM结块的倾向以及结块阻碍反应物进入催化剂活性位点的倾向。尽管如此，催化还原反应的过渡金属硫簇金属酶或辅助因子的普遍存在，以及二维(2D)金属硫属化物作为还原催化剂的研究的合理扩散，都表明明确定义和可控的PTM作为还原催化剂的前景。近日，美国西北大学Qin Liu，Joseph T. Hupp报道了在水稳定、分级多孔Zr-金属-有机框架（MOF；NU1K）中通过首先安装圆盘将团聚免疫、反应物可及、无封端配体的CoIIMo6IVS24n-簇制造为周期性阵列-像Anderson多金属氧酸盐CoIIIMo6VIO24m−，在尺寸匹配的微孔中，通过差分电子密度(DED)X射线衍射(XRD)实验确定位置。1）流动的H2S在加热的同时将Mo(VI)离子还原为Mo(IV)，并用硫阴离子(S2−、HS−、S22−)定量取代氧阴离子。DED图显示，MOF模板化的POM到PTM转换使簇单独隔离在开放通道连接的微孔中。部分由X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构(XAFS)分析和总X射线散射的对分布函数(PDF)分析确定的固定团簇的结构与理论模拟结构。2）PTM@MOF显示出电催化和光催化析氢能力。尽管如此，最初安装的PTM似乎是一种预催化剂，只有在损失约3至6个硫并暴露于形成氢化物的金属离子后才能获得能力。
Jiaxin Duan, et al, Synthetic Access to a Framework-Stabilized and Fully Sulfided Analogue of an Anderson Polyoxometalate that is Catalytically Competent for Reduction Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12992https://doi.org/10.1021/jacs.2c12992
5. JACS：共价有机框架作为光催化无金属 C−H 硼酸化的多孔颜料
共价有机框架(COF)由于其可调结构和光电特性，作为多相光催化剂非常有前途。尽管COF已被用作多相光催化剂，但它们主要用于水分解、二氧化碳还原和析氢反应。报道了一些使用金属锚定COF光催化剂进行有机合成的例子。在此，印度科学教育与研究所Rahul Banerjee报道了高度稳定的基于β-酮基-烯胺的COFs作为无金属C-B键形成反应的光催化剂。1）研究人员使用了三种不同的COF。已针对12种不同的底物（如喹啉、吡啶和嘧啶）监测了它们的光催化性能。2）根据底物的分子功能，所有COF都显示出中高产率（高达96%）。高结晶度、大表面积、低带隙和合适的带位导致TpAzo COF具有最高的催化活性。3）深入的机理研究进一步突出了光捕获能力、电荷分离效率和催化过程中电流密度的关键作用。COF的光吸收能力在催化过程中起着关键作用，因为在COF的吸收最大值附近产率最大化。此外，合成后的COF的高光稳定性使其可重复用于多个(>5)个催化循环。
Ananda Basak, et al, Covalent Organic Frameworks as Porous Pigments for Photocatalytic Metal-Free C−H Borylation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00950https://doi.org/10.1021/jacs.3c00950
6. AM：原亲水性MOF使富镍锂电池在高水/酸含量下稳定循环
微量的质子杂质，如水和氢氟酸，会严重影响锂电池的稳定和长时间循环。因此，在锂电池的整个生产过程中，不可避免地需要昂贵的除水过程，留下了节能锂电池技术消耗不可忽视的能量的悖论。近日，清华大学何向明教授，Hong Xu利用开放的金属中心和亲原氟结合MIL-101(铬)的高孔隙率来捕获电解液中的质子杂质。1）电池的耐水性可从30ppm显著提高到800ppm，同时保持合理的高循环性能。基于MIL-101(Cr)的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)│锂电池在1 C倍率下300次循环后的容量保持率为86%。即使在含有1107ppm酸性杂质的电解液中，NMC622│MOF│Li电池仍能稳定运行200次。2）理论计算进一步表明，这种离子MOF中的氟中心对H2O和HF具有很强的吸附作用，这在已报道的MOF中是非常罕见的。这一发现提供了一种可能的方法来降低锂离子(金属)电池组装过程中对水的严格控制要求。
Li Sheng, et al, Protophilic MOF enables Ni-rich lithium battery stable cycling in a high water/acid content, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202212292https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202212292
7. AM：DNA/DMXAA/金属有机骨架可作为先天免疫激活剂以增强抗癌免疫
免疫治疗已在临床上取得了重要进展，但其在治疗以高血管化为特征的肝细胞癌(HCC)等方面仍面临着很大的挑战。上海交通大学刘培峰教授发现金属有机骨架-801 (MOF-801)不仅能够作为药物递送载体，也可以通过toll样受体4 (TLR4)以作为干扰素基因的刺激因子(STING)。1）实验将胞嘧啶-磷酸鸟嘌呤寡脱氧核苷酸(CpG ODNs)和具有血管干扰功能的5,6-二甲基黄嘌呤-4-乙酸(DMXAA) STING激动剂与MOF-801协同自组装成纳米颗粒(MOF-CpG-DMXAA)，以有效地将CpG ODNs和DMXAA递送给细胞，进而重编程肿瘤相关巨噬细胞(TAMs)和协同改善肿瘤微环境，促进树突状细胞(DCs)成熟，并破坏肿瘤血管。2）在HCC荷瘤小鼠模型中，MOF-CpG-DMXAA能够触发激活全身免疫反应，并刺激产生强大的抗肿瘤免疫，从而在原位和复发性HCC模型中表现出优越的免疫治疗效率。
Xiaojing Chen. et al. A DNA/DMXAA/Metal–Organic Framework Activator of Innate Immunity for Boosting Anticancer Immunity. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202210440https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210440
8. Angew：采用柔性连接体的二聚体受体助力高效耐用的有机太阳能电池
由于新型光伏材料的发展，有机太阳能电池(OSC)发展迅速。然而，OSC的长期稳定性仍然对其商业部署构成严峻挑战。近日，香港城市大学Alex K.-Y. Jen在二聚体受体中引入了一种灵活的烷基连接体，以增强 OSC 在偏压、热和机械变形下的活性层形态和稳定性。1）选择具有柔性烷基连接基团的 Y6 衍生物 T9TBO 和 1,6-二（噻吩-2-基）己烷作为单体，通过 Stille 偶联合成二聚体受体 dT9TBO。2）受益于灵活的烷基连接体实现的形态优化，冠军三元 OSC (PM6 (Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩))-alt-(5,5-(1’,3’-di-2-thienyl-5’,7’-bis(2-ethylhexyl )benzo [1’,2’-c:4’,5’-c’]dithiophene-4,8-dione)]):Y6:dT9TBO)具有18.41%的高PCE和高开路电压( Voc，0.88 V）、短路电流密度（Jsc，27.17 mA/cm2）和填充因子（FF）（77.26%）。3）同时，基于 PM6:Y6- 和 PM6:Y6:T9TBO 的 OSC 仅显示 Voc分别为 0.86 和 0.87 V，表明二聚体受体可有效提高 Voc 和 PCE，这可归因于上移的最低未占分子轨道 (LUMO) 能级和较高结晶度引起的有效电荷传输通过掠入射广角 X 射线散射 (GIW AXS) 表征验证的混合物。
Feng Qi, et al, Dimer Acceptor Adopting a Flexible Linker for Efficient and Durable Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303066DOI: 10.1002/anie.202303066https://doi.org/10.1002/anie.202303066
9. Angew：用于电能和有价值的化学品/氢的无二氧化碳排放热电联产的直接甲醛燃料电池
目前，在不排放二氧化碳的情况下高效、清洁地将碳基分子燃料转化为电能仍然极具挑战性。使用贵金属作为阳极催化剂的传统燃料电池通常会因CO中毒和与 CO2产生相关的一系列问题而导致性能下降。近日，深圳大学符显珠开发了一种高性能无二氧化碳排放的燃料电池，该燃料电池由C1分子（甲醛）供给以产生高纯度氢气/有价值的化学甲酸盐和电能。1）燃料电池的核心是支撑在泡沫铜上的铜纳米片阵列。它被创建为高活性和选择性电催化阳极，以确保甲醛同时转化为甲酸和氢气。它实现了比氢(0VRHE)和甲醇(0.016 V)的理论氧化电位更低的甲醛起始氧化电位(~-0.1V)。2）合成后的Cu纳米片阵列电极使燃料电池具有高达1 V的开路电压和350 mW/cm2的峰值功率密度。这种独特的设置可以从53 mol的甲醛燃料中产生1 kWh的电力、0.62 Nm3的氢气和53 mol的甲酸盐。3）原位微分电化学质谱（DEMS）结果表明氢来源于醛基中的C-H键断裂，密度泛函理论（DFT）计算证实Cu表面的活性*H原子倾向于释放作为H2而不是H2O。这项研究提出了一种独特的策略来解决碳基燃料甚至有机污染物转化为电能、纯氢和有价值的化学品所产生的二氧化碳排放问题。
Yang Yang, et al, A Direct Formaldehyde Fuel Cell for CO2-Emission Free Co-generation of Electrical Energy and Valuable Chemical/Hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302950DOI:10.1002/anie.202302950https://doi.org/10.1002/anie.202302950
10. ACS Nano：羧化纳米纤维素对无定形碳酸钙的仿生稳定作用实现机械坚固、可修复和可传感的生物复合材料
大自然通过利用生物聚合物和无定形碳酸钙(ACC)构建了许多结构复杂的复合材料，这些复合材料具有迷人的机械强度和功能。成功模仿这些自然设计的关键是有效地稳定ACC，但开发高效、可生物降解、生物相容和可持续的稳定剂仍然是一个巨大的挑战，因为无水ACC在湿态下对结晶本身不稳定。受甲壳类动物角质层中稳定的ACC的启发，康斯坦茨大学Helmut Cölfen，四川大学Rui Xiong报道了最丰富的生物聚合物-纤维素纳米原纤维(CNF)对ACC的有效稳定能力。1）通过表面羧基和刚性隔离网络的协同稳定作用，CNFs表现出长期稳定性（超过一个月），稳定效率分别是羧甲基纤维素（CMC）和海藻酸盐的3.6和4.4倍，甚至高于聚（丙烯酸）。2）由此产生的CNF/ACC分散体可以构建成透明复合膜，其强度高达286 MPa，韧性高达28.5 MJ/m3，超过了目前报道的合成生物聚合物-碳酸钙/磷酸钙复合材料。3）纳米组分之间的动态界面相互作用也为复合薄膜提供了良好的自愈性能。由于其良好的湿稳定性，复合薄膜具有高湿度敏感性，可用于监测呼吸和手指接触。
Wanlin Wu, et al, Bioinspired Stabilization of Amorphous Calcium Carbonate by Carboxylated Nanocellulose Enables Mechanically Robust, Healable, and Sensing Biocomposites, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12385https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12385
11. ACS Nano：仿生多尺度微/纳米纤维网络设计可实现极度可压缩、抗疲劳和可快速恢复形状的冷冻凝胶
具有超高压缩性、抗疲劳性和快速恢复性等极端机械性能的冰凝胶在生物医学、环境修复和储能应用中具有吸引力，然而，这些在人造材料中很难实现。在这里，受蜘蛛网的多尺度宏观/微纤维网络结构的启发，武汉大学Wengen Ouyang，Xiaowen Shi，Chaoji Chen通过冷冻诱导的物理化学交联构建了一种具有相互连接的混合微/纳米纤维（CMNF 冷冻凝胶）的超弹性壳聚糖冷冻凝胶。1）壳聚糖链在剪切流诱导下定向组装成高纵横比的微纤维和纳米纤维，进一步组装成具有交错微纤维和纳米纤维的互连三维 (3D) 网络结构。在这个多尺度网络中，连接微纤维的纳米纤维提高了稳定性，而微纤维通过远程相互作用提高了 CMNF 冷冻凝胶的弹性。2）双尺度纤维的协同作用赋予CMNF冷冻凝胶与单尺度纤维组装相比具有非凡的机械性能，包括其超高极限应变（97%应变，50次循环），出色的抗疲劳性（3200压缩-释放循环在60 %压缩应变）和快速的水触发形状恢复（在～1秒内恢复）。此外，纤维状 CMNF 冷冻凝胶通过快速组装用于柔性电子和环境修复的纳米级构建块显示出出色的功能化能力。研究工作证明了这种仿生策略在设计具有极端机械性能的凝胶材料方面的潜力。
Luhe Qi, et al, Bioinspired Multiscale Micro-/Nanofiber Network Design Enabling Extremely Compressible, Fatigue-Resistant, and Rapidly Shape-Recoverable Cryogels, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10462https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10462
12. ACS Nano：高度氧化的氧化物表面通过终止工程实现最佳析氧反应
析氧反应 (OER) 是通过电化学过程可持续燃料生产的关键步骤。最大限度地提高纳米催化剂的活性位点，增强内在活性，尤其是晶格氧的活化，逐渐被认为是主要的诱因。由于氧活化的过渡金属氧化物不可避免地会表面重构为羟基氧化物，因此非常需要在氧化物中开发像羟基氧化物这样的表面终止。近日，中科大Zhengping Fu，Yalin Lu，劳伦斯伯克利国家实验室Wanli Yang，新南威尔士Zhenxiang Cheng通过一种简便且无模板的碱性助熔剂方法成功地在(111)面Co3O4纳米片中获得了这种终止。1）几何结构，包括八面体配位和短Co-O键长(1.90Å)，由扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证实。2）更重要的是，这种小平面配置会诱导自发氧化的O态，这已通过共振非弹性X射线散射(RIXS)、X射线吸收精细结构(XAFS)和密度泛函理论(DFT)计算得到很好的证实。3）终止导致OER活性比商业RuO2和高活性非刻面Co3O4纳米片对应物高40倍。在DFT计算的帮助下，可以通过增加高活性Co3+的表面密度和氧阴离子作为OER过程中的独立活性位点来理解性能的显着提高。
Xiaoning Li, et al, Highly Oxidized Oxide Surface toward Optimum Oxygen Evolution Reaction by Termination Engineering, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c00387https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00387
