冰在人们日常生活以及科学研究中都扮演着重要角色。然而冰作为被研究得最多的固体，它的许多奇异性质如水结晶过程中的晶体形貌演变、表面预融化现象等至今无法解释。其研究的主要难点在于人们始终无法在其分子水平提供相应的有效实验数据：冰本身由氢和氧两种轻元素组成，对一般的探测波来说散射截面较小；同时作为氢键连接的分子晶体，其结构对观测手段非常敏感，高空间分辨率的成像过程会迅速破坏它的结构。传统上一般通过中子散射来判断冰的结构，然而对于非完美晶体来说，从倒空间的衍射数据推测实空间的结构存在一定的解读空间。
针对这一研究现状，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心白雪冬研究员、王立芬副研究员团队与北京大学王恩哥院士、陈基研究员团队合作，借助像差矫正透射电镜，发展低剂量电子成像技术，同时自主研发原位低温冷冻电镜样品杆，最大程度降低电子束对样品结构的影响，成功实现了在实空间分子水平对水结冰过程的直接成像。研究团队展示102K的低温衬底上单个冰颗粒形核结晶的全过程，发现了暂稳相立方冰在低温衬底表面的优先形核生长。借助这种高分辨成像方法结合分子动力学模拟，系统研究了这种暂稳相冰的微观结构以及缺陷动力学。该研究论文以“Tracking cubic ice at molecular resolution”为题发表在Nature上。
跟踪冰纳米颗粒形核结晶全过程
研究团队利用自主研发的原位液氮温区低温冷冻样品杆，在透射电子显微镜中将单层石墨烯衬底冷却到102K左右，使镜筒中的残余水蒸气凝结到石墨烯表面形核结晶；接着使用120 e- /Å2/s 以下的低剂量电子束，利用电子直接探测相机对该过程进行原位的捕捉成像以及谱学分析。电子能量损失谱（EELS）的结果表明，随着时间的增加，石墨烯衬底的信号逐渐被冰的特征信号掩盖，证明水蒸气逐渐在衬底上冷凝成冰。
高分辨像以及对应的傅里叶变换倒空间分析表明，在实验条件下，水的气相沉积首先在衬底上形成无序的非晶固态水；随后，冰晶核从非晶固态水中出现，并在几个小时后生长为尺寸在几十到几百纳米不等的纳米晶体。在这些冰晶核中，绝大部分是单晶纯相立方冰。同时还有少量的六角冰以及更微量的冰XI。
图1. 单颗粒冰晶形核结晶全过程的高分辨原位透射电镜表征
单晶立方冰分子级成像
分子级成像证实了水结晶可以形成单晶立方冰。研究人员尝试用具有不同亲水性的非晶碳膜以及单层氮化硼代替石墨烯作为衬底，都观察到这种形貌各异、但都具有良好截止面、未有可见缺陷的单晶立方冰颗粒，且在生长过程中都未见向更常见的六角冰转变的迹象。
图2：不同衬底表面具有不同生长取向的单晶立方冰高分辨像
立方冰中的两类缺陷构型
借助这种高分辨成像方法和分子动力学模拟，研究人员进一步表征了立方冰内部的常见缺陷。根据是否引进堆垛无序畴为标准，研究人员将立方冰内部的常见缺陷分为两类。一类是发生在密堆面{111}晶面族的孪晶、层错及其交结的堆垛面缺陷，分子动力学模拟结果表明，在这些错层中，立方冰的正四面体构型被扭曲，氢键的键长与键角都发生了改变，以适应失配应力；另一类是在立方晶格中引入堆垛无序畴的少层六角冰、通过位错释放应力的孪晶等缺陷。
图3：立方冰中的两种常见生长缺陷
电子束激发立方冰缺陷动态行为
研究人员通过调节电子束剂量，在利用电子束成像的同时增加能量扰动，探究了立方冰中的生长缺陷的动态行为。实验观测结合分子动力学模拟结果表明，这种富缺陷的结构并不稳定，在电子束的扰动下缺陷层发生冰正四面体基本结构的协同扭曲乃至整体的攀爬。同时研究人员注意到，无论在生长过程中还是电子束激发下，立方冰在观测时间内都保持着相当的稳定性，而未发生向六角冰转变的迹象。研究人员提出，这种结构的稳定性一定程度上验证了立方冰在水的异质形核结晶过程中具有相当大的竞争力，因此在该过程中可能扮演着至关重要的角色。
图4：立方冰中的生长缺陷在电子束辐照下的动态行为
该研究借助像差矫正透射电镜，克服冰在高分辨成像上的困难，成功实现了在实空间分子分辨水平追踪水结冰的微观过程，证实了气相沉积可以形成单晶纯相立方冰，并系统研究了立方冰的微观结构以及缺陷动力学。该研究拓展了透射电镜在材料结构研究中的应用边界，可以将该研究手段运用于其他分子晶体的研究当中，为其他结构敏感材料的表征提供新思路。
中科院物理所王立芬副研究员、北京大学陈基研究员、北京大学王恩哥院士和物理所白雪冬研究员为文章通讯作者；物理所博士生黄旭丹、王立芬副研究员、北京大学物理学院博士生刘科阳为论文共同第一作者；主要的合作者包括北京大学江颖教授、刘磊教授、物理所许智副主任工程师、田学增特聘研究员、王文龙研究员等。
上述工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京自然科学基金、中科院青促会等基金的支持。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05864-5
