纳米人-顶刊日报丨黄小青、孙守恒、乔世璋、余桂华、梁兴杰、董晓臣等成果速递20230331

顶刊日报丨黄小青、孙守恒、乔世璋、余桂华、梁兴杰、董晓臣等成果速递20230331

纳米人纳米人 2023-04-03

1. Chem. Rev.: 不对称过渡金属催化中的金属立构性

手性过渡金属催化剂是有机合成中实现立体中心的强大且经济的工具，金属中心在与底物或试剂相互作用时具有强烈的化学活性，而金属配合物的整体手性实现了所需的立体选择性。近日，马尔堡大学Eric Meggers综述研究了不对称过渡金属催化中的金属立构性。

本文要点：

1) 金属配合物的整体手性拓扑结构具有立体金属中心，并且其是参与不对称感应的起源。作者对已报道的手性过渡金属催化剂进行了全面概括，无论配体是手性还是非手性，手性金属中心都伴随着金属络合物的整体手性拓扑结构。

2) 作者讨论了包含立体异构金属中心的半夹心、四配位、五配位和六配位手性过渡金属配合物的催化剂设计和不对称诱导机制的意义。该综述区分了源自与手性配体配位的手性金属催化剂和在络合之前仅由光学非活性配体（非手性或快速互变对映体）组成的手性金属催化剂（称为“金属手性”催化剂）。

Philipp S. Steinlandt, et al Metal Stereogenicity in Asymmetric Transition Metal Catalysis Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00724

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00724

2. Nature Commun.：原子层厚度亚稳态RhMo氢氧化催化

亚稳态二维催化剂为调控化学、物理、电子性质提供广阔空间，但是合成超薄的二维金属纳米材料具有非常大的难度和挑战，这是因为金属材料具有各向异性特点和不稳定的热力学性质。有鉴于此，厦门大学黄小青、苏州大学邵琪（Qi Shao）、中科院物理所苏东（Dong Su）等报道原子层厚度的非担载RhMo纳米片，这种RhMo具有独特的核壳结构（亚稳相/稳定相），通过这种多晶界面能够稳定并且活化亚稳定相的催化活性。

本文要点：

1）RhMo纳米片/C催化剂具有优异的氢氧化反应活性和稳定性，RhMo/C的质量活性达到6.96 A mg_Rh^-1，比市售Pt/C的性能（0.33 A mg_Pt^-1）高21.09倍。

2）通过DFT理论计算，说明这种界面促进H₂分子解离，H物种转移到氢结合能较弱的位点促进脱附，因此实现优异的氢氧化反应性能。这项工作发展了二维亚稳贵金属材料，有助于发展和设计高活性催化剂。

Juntao Zhang, et al, Atomic-thick metastable phase RhMo nanosheets for hydrogen oxidation catalysis. Nat Commun 14, 1761 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-37406-y

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37406-y

3. Nature Commun.：FeN/Fe₃N界面上的内置电场可有效地将CO₂电化学还原为CO

纳米结构金属氮化物作为新一代CO₂电还原催化剂，引起了人们的广泛关注，但这些结构在还原条件下的活性和稳定性有限。鉴于此，来自布朗大学化学系的孙守恒，兰州大学Pinxian Xi和Jie Yin，郑州大学Xin Du等人报道了一种制备FeN/Fe₃N纳米颗粒的方法，其中FeN/Fe₃ N界面暴露在NP表面上，用于有效的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）。

本文要点：

1) 该研究发现，FeN/Fe₃N界面分别填充有Fe−N₄和Fe−N₂配位位点，它们显示出所需的催化协同作用，以增强CO₂还原为CO，且在−0.4 V时，CO法拉第效率相对于可逆氢电极达到98%，而FE在100h的电解时间内于−0.4至−0.9 V之间保持稳定；

2) 这种FeN/Fe₃N协同作用源于从Fe₃N到FeN的电子转移以及在FeN上优选的CO₂吸附和还原为*COOH，这一工作证实了一种可靠的界面控制策略，可以提高Fe–N结构对CO₂RR的催化效率。

Yin, J., Jin, J., Yin, Z. et al. The built-in electric field across FeN/Fe₃N interface for efficient electrochemical reduction of CO2 to CO. Nat Commun 14, 1724 (2023).

10.1038/s41467-023-37360-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37360-9

4. Nature Commun.：用于高效光催化全解水的富电子空穴双位点镍催化剂

光催化全解水一种将H₂O转化为可再生燃料H₂的策略。然而，目前的光催化制氢技术往往依赖于额外的牺牲剂和贵金属助催化剂，而单独具备全解水性能的光催化剂有限。近日，西安交通大学杨贵东报道了用于高效光催化全解水的富电子空穴双位点镍催化剂。

本文要点：

1) 作者构建了一个高效的催化系统来实现全解水，其中富含空穴的磷化镍（Ni₂P）与聚合碳氧半导体（PCOS）是氧气生成的位点，而富电子的Ni₂P和硫化镍 (NiS) 是产生H₂的另一个场所。富含电子空穴的Ni₂P基光催化剂具有快速的动力学和低的全解水热力学能垒，且在中性溶液中每100mg光催化剂产生氢氧化学计量比为 2:1 的H₂和O₂。

2) 密度泛函理论计算表明，Ni₂P的共负载及其与PCOS或NiS的杂化可以有效调节表面活性位点的电子结构，进而改变反应途径，降低反应能垒，提高全解水活性。

Yan Xiaoqing, et al. An electron-hole rich dual-site nickel catalyst for efficient photocatalytic overall water splitting. Nature Communication 2023

DOI: 10.1038/s41467-023-37358-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37358-3

5. JACS: 具有 Flu 拓扑结构的三维共价有机框架用于高性能锂硫电池

锂硫电池 (LSB) 是极具潜力的下一代储能设备，但它仍然受到中间体多硫化锂 (LiPS) 的穿梭效应影响。共价有机框架 (COF) 作为LSB的硫主体在解决此类问题方面具有巨大潜力。近日，北京科技大学姜建壮、齐冬冬、中国科学院袁大强报道了用于高性能锂硫电池的三维共价有机框架。

本文要点：

1) 作者制备了一种基于戊炔的 D2h对称八位聚醛，6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4'-甲酰基苯基)戊炔 (DMOPTP)，并其用作制备 COF 的基石。作者通过DMOPTP与4-连接的四（4-氨基苯基）甲烷的缩合合成了[8 + 4]连接网络 3D-flu-COF，并且其具有Flu拓扑结构。

2) Flu拓扑结构的非相互渗透性使3D-Flu-COF具有2860 m² g^–¹ 的高比表面积，从而使硫负载量提高，LiPS吸附增强，并且离子扩散变得更容易。当其用作LSB的硫主体时，3D-Flu-COF在0.2 C时具有1249 mAh g^–¹ 的高容量和优异的倍率性能。

Wenbo Liu, et al. Highly Connected Three-Dimensional Covalent Organic Framework with Flu Topology for High-Performance Li-S Batteries. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c01102

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01102

6. JACS: 解耦不同不稳定机制对非贵金属O₂还原催化剂的影响

非贵金属催化剂(NNMC)可用于取代目前用于加速质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 阴极中氧还原反应 (ORR) 的Pt基材料，但它们的耐用性差阻碍了它们在商业PEMFC中的应用。近日，保罗·谢尔研究所Juan Herranz研究了不同不稳定机制对非贵金属O₂还原催化剂的影响。

本文要点：

1) 非贵金属催化剂氧还原性能的衰减通常归因于它们的活性位点发生脱金属，或者承载这些活性中心的碳质基质的电氧化和/或离聚物、活性位点和/或碳载体的化学降解来作为ORR副产品H₂O₂的自由基。作者结合了四种降解方案，并且这些方案需要不同的阴极气体进料（即空气与N₂）、通过研究保持值和持续时间来分离上述失活机制对整体性能衰减的影响。

2) 结果表明，与H₂O₂相关的不稳定性不取决于工作电压，而仅取决于ORR 电荷。此外，碳基质在高电位下的电氧化（对于本文测试的催化剂，其在0.7 V 时触发碳氧化）比在低电位下发生的脱金属对NNMC的活性更有害。

Juan Herranz, et al. Decoupling the Contributions of Different Instability Mechanisms to the PEMFC Performance Decay of Non-noble Metal O₂-Reduction Catalysts. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12751

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12751

7. Angew：Cu催化降低固态硫电池过电势

通过改善硫电极的硫化物固态转化能够提高金属-硫电池的硫元素利用效率，但是目前人们对硫的固态转化机理并不清楚。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋等报道研究通过K-S电池体系，首次发现通过金属稳定的S₃^2-中间体物种能够降低固态硫转化反应的过电势，含有Cu单原子的硫电极材料在335 mA g-1或1675 mA g-1电流密度的电池容量分别达到1595 mAh g^-1和1226 mAh g^-1，并且实现100 %库伦效率。

本文要点：

1）通过光谱表征和理论计算，发现Cu-S弱化学键导致固态硫化物的转化仅需要非常低的过电势，而且实现了非常高的硫利用效率。这项固态硫化物转化机理的研究有助于发展高效金属-硫电池。

2）首次揭示K-S电池的K₂S₃-K₂S固相转化过程。通过UV-Vis、XRD、XAS等原位表征技术，验证了湿度敏感的K-S电池的转化机理，鉴定了充放电过程S₃^2-物种中间体的变化。

Chao Ye, et al, Reducing Overpotential of Solid-State Sulfide Conversion in Potassium-Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202301681

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301681

8. Angew：合理利用黑磷纳米片增强钯介导的生物正交催化活性以激活治疗药物

Pd催化化学在日益发展的生物正交催化领域中发挥了重要的作用。然而，如何合理设计具有优异的催化活性和良好生物相容性的钯纳米催化剂仍然是一个很大的挑战。中科院长春应化所逯乐慧研究员提出了一种利用黑磷纳米片(BPNSs)增强Pd介导的生物正交催化活性的新策略。

本文要点：

1）首先，BPNSs的电子供体特性使得Pd纳米颗粒(PdNPs)能够在其表面原位生长。同时，由于BPNSs具有出色的还原Pd (II)能力，因此其也可以作为硬亲核试剂，进而在脱笼反应过程中加速金属转移。

2）此外，BPNSs的孤对电子也可以通过Pd-P键将PdNPs牢固地锚定在其表面。实验结果表明，这种设计使得Pd/BP能够通过激活前药来抑制肿瘤的生长。综上所述，这项工作能够为生物正交催化多相过渡金属催化剂(TMCs)的设计提供新的见解。

Mingjie Rong. et al. Rational Utilization of Black Phosphorus Nanosheets to Enhance Palladium-Mediated Bioorthogonal Catalytic Activity for Activation of Therapeutics. Angewandte Chemie International Edition. 2023

DOI: 10.1002/anie.202216822

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216822

9. Angew：高浓度缺陷LDH构筑高活性OER

由于缺乏高活性的稳定非贵金属OER电催化剂，因此影响了电化学能量转化体系的发展和应用。有鉴于此，德州大学奥斯汀分校余桂华（Guihua Yu）、中南大学赖延清（Yanqing Lai）、田忠良（Zhongliang Tian）、周言根（Yangen Zhou）等报道通过不平衡状态沉积的方法合成高度无序的LDH晶体结构OER电催化剂，这种新型晶体结构含有丰富的氧离子缺陷、局部碱性环境，促进OH^-的快速转移，在OER电催化反应过程中能够避免形成酸性环境或者催化物种的溶解。

本文要点：

1）通过实验和理论计算研究，发现较高的阴离子缺陷位点浓度，尤其是二价阳离子、三价阳离子缺陷，是高活性和稳定的催化位点。合成的高度无序NiFe-LDH在10 mA cm^-2电流密度的过电势仅为170 mV，而且电催化的稳定时间达到900 h，从而得到目前性能最好的NiFe-LDH产氧电催化剂。单层结果缺陷NiFe-LDH和高碱性环境能够保证OER电催化反应过程的快速OH^-转移。

2）这项工作为调节晶体结构提供经验，有助于发展高催化活性的位点用于碱性OER电催化剂。

Zheng Li, et al, High-Density Cationic Defects Coupling with Local Alkaline-Enriched Environment for Efficient and Stable Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202217815

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217815

10. AM：T细胞免疫疗法中的纳米药物综述

T细胞免疫疗法在治疗各种疾病方面具有突出优势，通过选择合适的靶点，可以实现有效的疾病治疗。尽管T细胞免疫疗法取得了很大进展，但临床结果显示，只有一小部分患者可以从T细胞免疫治疗中受益。纳米药物的多样性、灵活性和智能性在增强T细胞免疫疗法方面具有巨大潜力。国家纳米科学中心梁兴杰研究员和广州医科大学郭伟圣教授发表了最新综述。

本文要点：

1）讨论了T细胞免疫疗法策略如何与不同的纳米材料相适应，以提高治疗效果。

2）总结了用于T细胞免疫治疗的纳米药物在癌症、类风湿性关节炎、系统性红斑狼疮、溃疡性结肠炎和糖尿病等疾病中的最新进展。

Fangzhou Li, et al. Nanomedicine for T-Cell Mediated Immunotherapy. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202301770

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301770

11. EES: 烷基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺作为空穴传输层的掺杂剂用于高效稳定的钙钛矿太阳能电池

在高性能n-i-p结构钙钛矿太阳能电池(PSC)中，掺杂空穴传输材料(HTM)的掺杂剂是至关重要的组成成分，它不仅影响HTM的电性能，而且影响PSC的性能和稳定性。近日，韩国化学技术研究院 Nam Joong Jeon、Jangwon Seoa将烷基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺作为空穴传输层的掺杂剂，实现了高效稳定的钙钛矿太阳能电池。

本文要点：

1) 作者将由各种烷基铵（从丁基到癸基）和双（三氟甲烷）磺酰胺（表示为 BATFSI、HATFSI、OATFSI和DATFSI）组成的新型双功能离子液体 (IL) 作为掺杂剂和表面钝化剂，并将其用于高度高效稳定的 PSC 和模块。在这些离子液体中，OATFSI具有与聚（三芳基胺）溶液足够的混溶性，从而使空穴传输层 (HTL) 的形态变得更光滑，并通过有效掺杂增强了电性能。

2) 同时，在HTL的旋涂沉积过程中，OATFS实现原位钝化钙钛矿表面。基于OATFSI的高效稳定PSC具有介孔n-i-p结构，由于其减少了非辐射复合和更好的电荷提取特性，使其最大功率转换效率(PCE)为 23.34%。为了验证新IL掺杂剂的可扩展性，作者实现了具有18.54%（在 224.89 cm²的孔径面积上）和 19.91%（在209.39 cm²的活性面积上）的高 PCE 的钙钛矿模块。

Jangwon Seo, et al. Alkylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide as dopants in hole-transporting layer for efficient and stable perovskite solar cells. EES 2023

DOI: 10.1039/D2EE04045J

https://doi.org/10.1039/D2EE04045J

12. Biomaterials：酸响应性纳米平台可通过多种途径加重肿瘤乏氧以增强化疗

肿瘤微环境(TME)乏氧不仅会影响治疗效果，还会导致肿瘤的复发和转移。血管栓塞所引起的瘤内乏氧加重也是肿瘤治疗所面临的主要挑战之一。乏氧激活的前药(hypoxia-activated prodrugs, HAPs)的化疗效果会因乏氧加剧而被增强，因此将肿瘤栓塞与HAPs进行联合是一种很有发展前景的癌症治疗策略。有鉴于此，南京工业大学宋雪娇教授、董晓臣教授和南京医科大学徐华娥教授通过简单的一锅法将光敏剂Chlorin e6 (Ce6)、凝血酶(Thr)和AQ4N负载到磷酸钙纳米载体中，构建了一种酸响应纳米平台(TACC NP)，以通过多种途径实现乏氧激活的化疗。

本文要点：

1）在酸性TME中，TACC NPs可降解释放Thr和Ce6，进而在激光照射下破坏肿瘤血管并消耗瘤内的氧气，从而加剧TME乏氧。

2）实验结果表明，瘤内乏氧水平的加重会进一步导致AQ4N的化疗效果增强。在体内荧光成像的指导下，TACC NPs能够表现出良好的肿瘤栓塞/光动力/化疗前药的协同治疗作用，并具有良好的生物安全性。