特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
全钙钛矿TSCs有望超越单结太阳能电池的Shockley-Queisser (SQ)效率极限。小面积(0.049 cm2)单片全钙钛矿TSCs的认证功率转换效率(PCE)已达到28%，超过了最好的单结TSCs(25.7%)。全钙钛矿串联PCE的快速增加主要是由低带隙(LBG, 1.2-1.3 eV)钙钛矿(PVSK)亚电池的进步推动的。
关键问题
1、宽带隙钙钛矿亚电池仍存在电压损失大和填充因子低等问题对于宽带隙(WBG，>1.75 eV)钙钛矿亚电池，存在相对较大的电压损失，且WBG PSCs的填充因子(FFs)相对较低，特别是对于面积为>1 cm2的WBG PSCs。2、在全钙钛矿串联结构中缓解VOC损失非常具有挑战性WBG钙钛矿太阳能电池中存在大量的VOC损失，主要归因于WBG钙钛矿吸收体本身的陷阱密度较高，与电荷选择接触的能带匹配性较差。对于全钙钛矿串联结构，在更宽禁带(>1.75 eV)的钙钛矿中缓解VOC损失非常具有挑战性。3、WBG PSCs和全钙钛矿串联的性能受限于低FF低FF主要是由于薄膜均匀性差，电荷输运不理想，PVSK与电荷选择层之间无辐射复合。对于具有较大有源面积(>1 cm2)的器件，这种限制更为明显。4、迫切需要优化能级匹配、成膜和电荷传输/收集能力之间的平衡人们迫切需要合理的分子设计，以优化能级匹配、成膜和电荷传输/收集能力之间的平衡，从而为大规模WBG PSCs和全钙钛矿TSCs创造新的前景。
新思路
有鉴于此，四川大学赵德威教授，陈聪副研究员和厦门大学唐卫华教授等人开发了一种新型的自组装单分子层(4-(7H-二苯并[c,g]咔唑-7基)丁基膦酸(4PADCB)作为WBG钙钛矿太阳能电池(PSCs)的空穴选择层，该层通过抑制界面非辐射重组促进了高质量WBG钙钛矿的大面积生长，从而实现了高效的空穴提取。将4PADCB集成到器件中，在1.77 eV的PSC中展示了1.31 V的高开路电压(VOC)，对应于创纪录的0.46V低开路电压损失(相对于带隙)。使用这些WBG钙钛矿亚电池，本文报告了27.0%(26.4%经认证稳定)单片全钙钛矿TSCs，孔径面积为1.044 cm2。经认证的串联电池显示了2.12 V的高VOC和82.6%的FF。本工作展示的大面积TSCs具有认证的创纪录效率，是升级全钙钛矿串联光伏技术的关键一步。
1、开发了新型SAM，同时改善SAM的成膜和电荷传输/收集作者在商用4PACz的咔唑基团中引入了两个苯环，同时改善了SAM的成膜和电荷传输/收集。并通过表征证实了末端芳香族环之间存在空间排斥性相互作用，以及4PADCB具有高效界面电荷传输。作者探测了ITO上沉积的各种HTLs，表明4PADCB在ITO上的锚定比4PACz更为均匀，润湿性提高，有利于均匀性。作者制作了WBG PSCs，并对其性能和稳定性进行了表征，结果表明基于SAM的器件的性能全面提高，且连续运行501 h后仍能保持90%的效率。作者将优化的WBG钙钛矿集成到厘米尺度的单片全钙钛矿TSCs中，证实了基于SAM串联的VOC和FF均有显著改善，且稳定性高。1、报告了高效率的单片全钙钛矿串联和厘米级全钙钛矿串联的最高认证值报告了27.0%(26.4%经认证稳定)单片全钙钛矿TSCs，串联电池显示了2.12 V的高VOC和82.6%的FF，展示了大面积TSCs具有认证的创纪录效率。2、开发了新型自组装单分子层，实现了高效的空穴提取设计了一种新型SAM，通过构建新的7H-二苯并羧基(DCB)末端基团，提高了薄膜覆盖率和表面润湿性，允许快速抽孔和抑制界面非辐射复合，实现了高效空穴提取。将4PADCB集成到器件中，在1.77 eV的PSC中展示了1.31 V的高开路电压(VOC)，对应于创纪录的0.46V低开路电压损失(相对于带隙)。
技术细节
作者在商用4PACz的咔唑基团中引入了两个苯环，以同时改善SAM的成膜和电荷传输/收集。由于末端芳香族环之间存在空间排斥性相互作用，所构建的DCB部分呈现非共面螺旋形结构，可有效阻碍分子聚集，提高SAM的溶解度。此外，变形后的DCB在固态状态下也具有更有序的排列，使4PADCB薄膜更加均匀紧凑。4PADCB在DCB上表现出较高的电子密度，特别是在靠近界面的苯环上，这可能会潜在地增强与上部钙钛矿的相互作用，以促进界面电荷传输。分子动力学模拟表明，4PADCB在ITO上沉积时表现出平行于衬底的共轭骨架主导取向，这有利于WBG钙钛矿向4PADCB和ITO的空穴传输。
图 ITO、HTLs和PVSK之间的材料特性和互连原理图为了探测ITO上沉积的各种HTLs的均匀性，进行了光致力显微镜(PiFM)，由于DCB端基的特殊空间位阻，4PADCB在ITO上的锚定比4PACz更为均匀。4PADCB的润湿性提高，有利于均匀性，并允许SAM和PVSK薄膜的完全覆盖。ITO上沉积在不同HTLs上的WBG PVSK的均匀性研究表明在4PADCB上生长的WBG PVSK的均匀性和光电质量都有显著提高。从不同HTLs的衬底上剥离钙钛矿，结果表明SAM基钙钛矿薄膜的均匀性显著提高，PL强度显著增强，证明了钙钛矿在4PADCB上的均匀性改善，有助于抑制界面非辐射复合。PVSK薄膜的电荷转移和重组动力学研究表明τ2的延长可能与抑制的界面非辐射重组有关。为了量化HTL/PVSK界面上的非辐射重组损失，测量了光致发光量子产额(PLQY)来估计准费米能级分裂(QFLS)或隐含VOC，4PADCB样品的最大PLQY值为0.23%，QFLS值为1.349 eV，这说明4PADCB有效地抑制了界面非辐射重组损失。
图 不同HTLs的ITO和PVSK薄膜上HTLs的表征受到4PADCB HTL增强的薄膜均匀性和减少的界面重组的鼓舞，作者制作了玻璃/ITO/HTL/WBG PVSK/C60/SnO2/Cu的器件结构的WBG PSCs。与PTAA相比，带有4PACz和4PADCB HTLs的小面积(~0.05 cm2) WBG器件在VOC方面有显著改善。当活性区域放大到厘米尺度(~1 cm2)时，4PADCB器件保持了1.30 V的高VOC和78.7%的高FF。对不同HTL的大面积PSCs光伏参数的统计表明，基于SAM的器件的性能全面提高。厘米尺度的1.77 eV-WBG PSCs的PCE为18.46%，VOC为1.31 V, FF为79.18%，JSC为17.80 mA·cm-2。4PADCB连续运行501 h后仍能保持90%的效率。进一步地，通过电致发光(EL)测绘测量阐明了使用4PADCB的大面积WBG PSCs在效率和稳定性方面的改进的原因。
为了展示本工作开发的WBG PSC的潜力，将优化的WBG钙钛矿集成到厘米尺度的单片全钙钛矿TSCs中。采用1.25 eV LBG FA0.6MA0.3Cs0.1Sn0.5Pb0.5I3钙钛矿亚电池，其PCE为21.27%，VOC为0.85 V, FF为78.14%，JSC为31.58 mA·cm-2。基于SAM串联的VOC和FF均有显著改善，即4PADCB串联的VOC提高了2.09 V, FF提高了82.20%。性能最好的全钙钛矿TSC获得了创纪录的27.01%(26.82%)的大面积效率， VOC为2.11 V (2.11 V)，FF为83.13% (82.31%)，JSC为15.37 mA·cm-2 (15.46 mA·cm-2)。对环境空气中具有不同HTLs的封装串联进行了最大功率点(MPP)跟踪，4PADCB TSC连续运行415 h后效率保持其初始值的80%。为了更深入地了解基于具有实际光电质量的吸收剂的全钙钛矿TSCs的局限性和实际效率潜力，作者对单片串联器件中沉积在玻璃和钙钛矿亚细胞上的单个钙钛矿细胞进行了详细分析，证实了单片串联器件中VOC的改善主要源于改进的WBG钙钛矿亚电池。
展望
总之，作者开发了一种新型的自组装单分子层，通过抑制界面非辐射重组促进了高质量WBG钙钛矿的大面积生长，实现了高效的空穴提取。尽管取得了令人鼓舞的成绩，但大面积串联效率还有很大的提升空间。未来的研究应该集中在PVSK/C60界面的能量变化和重组损失方面。此外，通过光学管理，如涂覆增透膜、减小TCO ICL的厚度以减小寄生吸收、略微减小WBG钙钛矿吸收体的带隙、增加LBG钙钛矿吸收体的厚度，可以进一步提高叠层电池的JSC。此外，近红外光捕获的衬底纹理可以用来增加光程长度。薄吸收器也可以实现高VOC-FF产品。He, R., Wang, W., Yi, Z. et al. All-perovskite tandem 1 cm2 cells with improved interface quality. Nature (2023).https://doi.org/10.1038/s41586-023-05992-y
