他，又发Nature了！唯一通讯作者！
学研汇 技术中心
纳米人
2023-04-06
特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
多结太阳能电池提供了通过堆叠多个具有互补带隙的光吸收层和最小化载流子热化损失来提高功率转换效率(PCE)的途径。卤化物钙钛矿具有可调带隙、长载流子扩散长度、高捕光效率和易于制造等优点，是多结光伏发电的重要材料。关键问题
1、光诱导相偏析限制了多结太阳能电池的效率和稳定性宽带隙(>1.65 eV)I/Br混合钙钛矿吸收剂在顶部亚电池中的光致相偏析(LIPS)挑战限制了钙钛矿基多结太阳能电池的PCE和稳定性，特别是三结太阳能电池(TJSCs)。2、迄今为止，钙钛矿TJSCs仅实现了20.1%的效率基于钙钛矿的TJSCs比其双结和单结对应物具有更高的理论PCE。然而，迄今为止，基于钙钛矿的TJSCs仅实现了20.1%的效率，在连续运行1小时后，PCE下降至~5%。新思路
有鉴于此，多伦多大学Edward Sargent等人报道了I/Br混合钙钛矿的晶格畸变与相分离的抑制有关，产生了由于A位阳离子和碘化物之间的平均原子间距离减小而增加的离子迁移能垒。利用顶部亚电池中晶格畸变较大的~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子无机钙钛矿，制备了全钙钛矿三结太阳能电池，开路电压为3.21 V，效率为24.3%(23.3%认证准稳态效率)。据我们所知，这是第一个经认证的钙钛矿基三结太阳能电池的效率。在最大功率点运行420小时后，三结器件仍保持其初始效率的80%。
作者在Cs基I/Br混合无机钙钛矿CsPbI1.75Br1.25中，用Rb+部分取代了Cs+，通过多种表征共同证实了Rb可以掺杂到CsPbI1.75Br1.25晶格中，Rb晶格掺杂含量上限与Br含量正相关。作者对样品进行了随时间变化的光致发光(PL)测量，表明碘含量较高的CsPbI1.75Br1.25薄膜的LIPS较弱，并通过多种手段表明，增加I/Br混合无机钙钛矿的晶格畸变会增加I位畸变，增强了离子迁移能垒，抑制了离子迁移和LIPS。作者比较了~2.0 eV CsPbI1.4Br1.6和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的性能，证明了高性能Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的可重复性和更好的运行稳定性。并通过理论计解析了性能提升的原因。作者表明最优异的全钙钛矿TJSC J-V曲线的反向扫描PCE为24.33%，VOC为3.215 V，短路电流(JSC)为9.71 mA/cm2，填充因子(FF)为77.93%，获得了23.29%的准稳态(QSS) PCE认证效率，并证明了太阳能电池的稳定性。1、首次报道了经认证的钙钛矿基三结太阳能电池的效率作者制备了全钙钛矿三结太阳能电池，效率为24.3%(23.3%认证准稳态效率)，这是第一个经认证的钙钛矿基三结太阳能电池的效率。作者明确了I/Br混合钙钛矿的晶格畸变与相分离的抑制有关，产生了由于A位阳离子和碘化物之间的平均原子间距离减小而增加的离子迁移能垒，从而一致LIPS。作者所制备的全钙钛矿TJSC在室温和AM1.5G 1日光照下，在最大功率点运行420小时后仍保持80%的初始效率。在Cs基I/Br混合无机钙钛矿CsPbI1.75Br1.25中，用Rb+部分取代了Cs+。UV-Vis吸收光谱显示，掺杂后钙钛矿吸收边蓝移。XRD发现Rb可以掺杂到CsPbI1.75Br1.25晶格中，在RbxCs1-xPbI1.75Br1.25 (x≤0.2)薄膜中形成纯钙钛矿相，Rb/Cs混合阳离子材料中保持纯钙钛矿相的Rb晶格掺杂含量上限与Br含量正相关。利用NMR研究了133Cs和87Rb的局部结构，证实了Rb+可以掺入到Cs基无机钙钛矿中。采用带隙接近2.0 eV的Rb/Cs混合阳离子钙钛矿作为PSCs的吸收剂，筛选Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25作为目标~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子钙钛矿样品。样品形貌表征证实了钙钛矿薄膜均匀且无针孔，Rb均匀分布在钙钛矿薄膜的表面和整个深度。
对封装的CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25钙钛矿薄膜在1个太阳光照下(AM 1.5G)进行了随时间变化的光致发光(PL)测量。结果表明，碘含量较高的CsPbI1.75Br1.25薄膜的LIPS较弱，其中~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子钙钛矿的光稳定性最好。为了研究Rb/Cs阳离子混合钙钛矿中LIPS的抑制机理，采用固相反应法生长了负载组分为PbI1.4 Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25的单晶，单晶XRD数据清楚地表明Rb在A位取代了Cs。使用移动离子充放电方法进一步估计了移动离子的浓度，计算得到的平均移动离子由CsPbI1.4Br1.6器件的1.45×1017 cm-3下降到CsPbI1.75Br1.25器件的1.01×1017 cm, Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的7.89×1016 cm-3。为了进一步探究I或Br位点的畸变，分析了样品的DFT松弛结构。最终结果表明，增加I/Br混合无机钙钛矿的晶格畸变会增加I位畸变。这与平均a···I原子间距离的减小有关，这增强了离子迁移能垒，抑制了离子迁移和LIPS。
在全钙钛矿型TJSCs中，~2.0 eV钙钛矿是理想的吸收剂，基于ITO/NiOx/Me- 4PACz/ PEAI-EDAI2/PCBM/PEIE/SnOx/Ag的p-i-n构型，比较了~2.0 eV CsPbI1.4Br1.6和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的性能。器件的光伏参数进行统计分析证明了高性能Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的可重复性，具有抑制LIPS的Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件具有更好的运行稳定性。这些钙钛矿的部分完整器件层的准费米能级分裂(QFLS)表明， Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25样品具有较高的QFLS，空间分布狭窄，这表明非辐射重组减少。从光热偏转光谱(PDS)测量中获得的Urbach能值从CsPbI1.4Br1.6的45 meV下降到Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25钙钛矿薄膜的31 meV。这表明Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25钙钛矿膜的电子无序性降低，与LIPS被抑制一致，钙钛矿膜质量提高。
进一步采用~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子无机钙钛矿作为单片全钙钛矿TJSC顶部亚电池的吸收体。最优异的全钙钛矿TJSC J-V曲线的反向扫描PCE为24.33%，VOC为3.215 V，短路电流(JSC)为9.71 mA/cm2，填充因子(FF)为77.93%。在经认可的独立PV校准实验室(NREL)中获得了23.29%的准稳态(QSS) PCE认证。20分钟后SPO效率为24.1%。从EQE测量TJSC得到的~2.0 eV、~1.6 eV和~1.22 eV电池的综合JSC值分别为10.18、9.95和9.31 mA/cm2。通过开发新的钝化策略、改善界面接触和优化光管理，全钙钛矿TJSC的效率将进一步提高。
展望
总之，作者报道了I/Br混合钙钛矿的晶格畸变减小了A位阳离子和碘化物之间的平均原子间距离减小，增加了离子迁移能垒，减小了LIPS，有利于多结太阳能电池性能提高。但2.0 eV Rb/Cs钙钛矿在MPP跟踪450 h后发生相分离，虽然Rb掺入提供了减少光诱导相分离的有希望的途径，但课题仍需进一步的研究，以实现长期的工作寿命解决方案。Wang, Z., Zeng, L., Zhu, T. et al. Suppressed phase segregation for triple-junction perovskite solar cells. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06006-7
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