纳米人-顶刊日报丨陈红征、叶金花、崔光磊、侴术雷等成果速递20230405

顶刊日报丨陈红征、叶金花、崔光磊、侴术雷等成果速递20230405

纳米人纳米人 2023-04-06

1. PNAS: 介孔碳纳米球支撑的非对称配位Fe单原子的开环反应

构建与有机杂原子不对称配位的金属单原子催化剂（SAC）仍极具挑战性。近日，安徽工业大学Liu Mingkai、Yan Yan、新加坡国立大学Lin Zhiqun通过具有轮辐状纳米通道的介孔碳纳米球（MCNs）来构建具有不对称配位氮（N）和磷（P）原子的Fe单原子，以促进环氧化物的开环反应，从而产生一系列重要的β-氨基醇。

本文要点：

1)由于使用牺牲模板而产生的界面缺陷具有大量的不成对电子，从而可以稳定地将N和P原子以及Fe原子锚定在MCN上。重要的是，P原子的引入破坏了四个N配位Fe位点的对称性，从而导致MCN上的Fe-N₃P位点（表示为Fe-N₃P-MCN）具有不对称的电子构型，进而具有优异的催化能力。

2) 因此，在无孔碳表面上的Fe-N₃P（91%）以及相同MCN载体上的Fe-N₄-SAC（89%）上，Fe-N₃P-MCN催化剂对环氧化物的开环反应具有较高的催化活性（97%产率）。密度泛函理论计算表明，Fe-N₃P SAC降低了C–O键断裂和C–N键形成的活化势垒，从而加速了环氧化物的开环。

Li Zhimin, et al. Robust ring-opening reaction via asymmetrically coordinated Fe single atoms scaffolded by spoke-like mesoporous carbon nanospheres. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2218261120

https://doi.org/10.1073/pnas.2218261120

2. PNAS: 一种利用过电压响应调节电势来利用废锂离子电池中剩余能量的方法

废旧锂离子电池中的剩余能量往往被忽视。目前，在WLIB的放电过程中，“这种能量”总是被浪费掉。然而，如果这种能量可以重复使用，不仅可以节省大量能量，还可以避免WLIB回收的排放步骤。而WLIB的不稳定性对这种剩余能量的有效利用仍是一个挑战。近日，上海交通大学徐振明报道了一种利用过电压响应调节电势来利用废锂离子电池中剩余能量的方法。

本文要点：

1) 作者通过简单地调节溶液pH来调节电池的阴极电势和电流，即分别利用35.08%、88.4%和84.7%的剩余能量从废水中去除重金属离子、从废水中除去Cr（VI）和从溶液中回收铜。

2) 该方法利用WLIB的高内阻R和电池正极铁钝化引起的电池电流I的突然变化，可以在不同pH下诱导电池内部过电压η（η=IR）的响应，并将电池的阴极电势µ调节到三个区间。对应于pH＜3.4、pH≈3.4和pH＞4的电池阴极的电势范围分别为µ>−0.47V、−0.47V<µ<−0.82V和µ<−0.8 2V。该研究为WLIB中剩余能量再利用技术的发展提供了一条新途径和理论基础。

Honghuai Sun, et al. A method for using the residual energy in waste Li-ion batteries by regulating potential with the aid of overvoltage response. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2213130120

https://doi.org/10.1073/pnas.2213130120

3. PNAS: 生物混合CO₂电解法由CO₂直接合成聚酯

利用可再生能源将二氧化碳转化为增值产品，是实现可持续的碳循环的有效途径。虽然CO₂电解已经得到广泛研究，但其产物仅限于一些C_1-3产物。近日，韩国科学技术院Sang Yup Lee、Hyunjoo Lee将CO₂电解与微生物发酵相结合，并以克为单位从气态CO₂中直接生产聚-3-羟基丁酸酯（PHB）。

本文要点：

1) 该生物混合系统包括在沉积在气体扩散电极（GDE）上的Sn催化剂上将CO₂电化学转化为甲酸盐，以及随后在发酵罐中通过Cupriavidus necator细胞将甲酸盐转化为PHB。针对这种生物混合系统，作者对电解槽和电解质溶液进行了优化。

2) 作者将含有甲酸盐的电解质溶液连续循环通过CO₂电解槽和发酵罐，从而导致PHB在C.necator细胞中有效积累，进而达到干细胞重量的83%的PHB含量，并使用4cm² Sn-GDE产生了1.38g PHB。此外，作者通过添加新鲜细胞和去除PHB，对该生物混合系统进行进一步修改，使其能够在稳定状态下连续生产PHB。开发这种生物混合系统所采用的策略将有助于建立其他直接从气态CO₂生产化学品和材料的生物混合系统。

Jinkyu Lim, et al. Biohybrid CO₂ electrolysis for the direct synthesis of polyesters from CO₂_. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2221438120

https://doi.org/10.1073/pnas.2221438120

4. EES: 功率密度接近40W g^-1的多功能有机光伏

最大限度地提高效率，同时充分利用有机光伏的固有优势，如超柔性、超轻量、丰富色彩等，对有机光伏的商业化具有重要意义。近日，浙江大学陈红征、施敏敏报道了功率密度接近40W g^-1的多功能有机光伏。

本文要点：

1) 为了解决这一问题，作者在1.3μm聚酰亚胺衬底上植入了顶部照明器件，并通过器件配置的精细设计和制造工艺选择，实现了具有可调颜色、高效率和功率密度的超柔性OPV。具体而言，作者通过透明Ag电极的形态优化和光学干涉效应分别提高光伏性能和实现宽色域。

2) 因此，该装置实现了17.32%的能量转换效率，并且在剥离处理和5000次压缩释放变形循环之后该效率几乎保持不变，并且所获得的超薄OPV具有39.72 W g^-1的优异单位重量功率。该结果证明，OPV对多样化甚至严峻的应用场景具有出色的适应性。

Zheng Xiangjun, et al. Versatile organic photovoltaics with a power density of nearly 40 W g^-1. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE00087G

https://doi.org/10.1039/D3EE00087G

5. EES: 通过原位重建Ru/β-Co（OH）2界面中的弱d-p轨道杂化实现硝酸盐到氨的加速电合成

电催化硝酸盐还原反应（NtrRR）最一种新兴技术，其可以将硝酸盐污染物转化为高价值的氨产品。然而，考虑到NtrRR缓慢的动力学和复杂的反应途径，开发具有高活性、选择性和稳定性的NtrRR电催化剂仍极具挑战性。近日，厦门大学梁汉锋通过原位重建Ru/β-Co(OH)₂界面中的弱d-p轨道杂化实现硝酸盐到氨的加速电合成。

本文要点：

1) 作者开发了一种Ru/β-Co(OH)₂异质结构催化剂，该催化剂来源于RuCo合金纳米片的原位重建，其具有1.8at%的超低Ru/Co比。界面Ru和Co位点的协同作用和强相互作用削弱了与*NH₃中间体的d-p轨道杂化能力，从而降低了电位决定步骤的势垒。

2) 该催化剂在0.01 V（vs. RHE）的正电位下具有500 mA cm^-2的工业级电流密度，并且同时具有98.78%的高氨法拉第效率。此外，它可以净化硝酸盐污水，并将硝酸盐浓度降至13~31ppm。最后，作者组装的硝酸锌液流电池具有29.87 mW cm^-2的功率密度和高达0.38 mmol h^-1 cm^-2的高氨产率，并且具有优异的稳定性。

Zhu Weijie, et al. Weakened d-p Orbital Hybridization in In Situ Reconstructed Ru/β-Co(OH)₂ Heterointerfaces for Accelerated Ammonia Electrosynthesis from Nitrates. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE00371J

https://doi.org/10.1039/D3EE00371J

6. Angew：Co(⁰)-Co(^δ+)协同光热催化CO₂转化

光热CO₂加氢制备多碳化合物是个非常好的反应路径，同时具有非常大挑战。该反应的困难是如何将C1中间体通过构筑C-C化学键的方式生成多碳化合物。

有鉴于此，日本国立物质材料研究所叶金花(Jinhua Ye)、清华大学王定胜（Dingsheng Wang）、西安交通大学欧鸿辉（Honghui Ou）等通过MgAl₂O₄原位生成Co⁰-Co^δ+界面催化位点，实现了优异的C2-4烃类产物产率。

本文要点：

1）通过实验和理论计算，说明CO₂能够吸附在Co⁰生成C1中间体，缺电子Co^δ+位点降低关键CHCH*中间体的能垒，因此在光照条件Co-CoO_x/MAO实现了1303 μmol g^-1 h^-1的C2-4产率，选择性达到62.5 %，烯烃/烷烃比例达到~11。

2）这项研究有助于发展CO₂转化为C2+产物的新型光催化剂。

Shangbo Ning, et al, Co⁰-Co^δ+ Interface Double-Site-Mediated C–C Coupling for the Photothermal Conversion of CO₂ into Light Olefins, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202302253

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202302253

7. Angew：利用超声辐射还原铂(IV)前药血红蛋白纳米颗粒以增强靶向抗肿瘤治疗

在肿瘤微环境中将Pt^IV前药还原成具有治疗活性的Pt^II物种的策略引起了研究者的广泛兴趣。为了实现对治疗的时空控制，需要开发可在辐照下被选择性激活的化合物。尽管该领域在最近取得了一系列进展，但目前大多数的Pt^IV复合物都是由紫外线或蓝光激发的，这也极大地限制了此类化合物的进一步应用。为了克服这一限制，中科院化学所肖海华研究员和德国波鸿鲁尔大学Johannes Karges教授开发了首个可以被具有深度穿透性能的超声辐射还原的Pt^IV前药纳米颗粒。

本文要点：

1）研究发现，被声敏剂血红蛋白(HGB)包裹的Pt^IV前药纳米颗粒能够用于治疗深部肿瘤和大型肿瘤。

2）实验结果表明，这些纳米颗粒可在静脉注射后选择性地积聚在小鼠结肠肿瘤内，并且能够在超声辐射下有效根除肿瘤。

Ganghao Liang. et al. Reduction of Platinum(IV) Prodrug Hemoglobin Nanoparticles with Deeply-Penetrating Ultrasound Radiation for Tumor-Targeted Therapeutically Enhanced Anticancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023

DOI: 10.1002/anie.202301074

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301074

8. AM: 用于锂阳极保护的新型钾盐调节溶剂化化学

在锂金属电池（LMB）中，由于其严重的寄生反应，使得锂阳极与传统的六氟磷酸锂（LiPF6）碳酸盐电解质的相容性较差。，有鉴于此，中国科学院崔光磊、Sun Fu、Cui Zili、Xu Gaojie精心设计合成了一种全氟丙酸钾（KFPB）添加剂。

本文要点：

1) 一方面，KFPB添加剂可以调节碳酸盐电解质的溶剂化结构，促进Li⁺-FPB⁻和K⁺-PF₆⁻离子对的形成，其最低未占分子轨道（LUMO）能级较低；另一方面，FPB⁻阴离子在Li阳极上具有较强的吸附能力。因此，阴离子可以优先在Li阳极表面吸附和分解，从而形成导电且坚固的固体电解质界面层（SEI）。

2) 在碳酸盐电解质中含有微量的KFPB添加剂（0.03M），就可以完全抑制Li枝晶的生长，并且Li||Cu和Li||Li半电池在循环时具有优异的Li电镀/剥离稳定性。此外，KFPB辅助的碳酸盐电解质使LiCoO₂||Li、LiNi_0.8Co0_.1Mn_0.1O₂（NCM811）||Li和LiNi_0.8Co_0.05Al_0.15O₂（NCA）||Li LMB具有优异的循环稳定性。

Shenghang Zhang, et al. A Novel Potassium Salt Regulated Solvation Chemistry Enabling Excellent Li Anode Protection in Carbonate Electrolytes. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301312

https://doi.org/10.1002/adma.202301312

9. AEM：锰离子催化修复钠离子电池中具有高容量和高初始库仑效率的硬碳阳极缺陷

硬碳(HC)负极在钠离子电池方面表现出了非凡的前景，但由于存在大量缺陷，因此初始库仑效率(ICE)较差且实际比容量较低。这些含氧基团的缺陷会导致Na⁺离子出现不可逆位点。高度石墨化的碳减少了缺陷，同时可能阻塞了Na⁺离子的扩散路径。因此，在分子水平上控制硬碳的石墨化并为Na⁺离子打开通道是实现高性能硬碳的关键。此外，设计一种传统方法来获得具有高ICE和容量的HCs具有挑战性。近日，上海大学Li Li，温州大学侴术雷教授，Xingqiao Wu利用金属离子催化热解柔性纸巾来制备硬碳阳极。

本文要点：

1）研究人员使用不同浓度的 Na⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺ 和 Cu²⁺ 金属氯化物等多种金属离子对所制备的硬碳材料进行了优化。

2）由于催化离子和含氧缺陷之间的配位作用，以及形成可及离子通道的催化活性，该方法成功地控制了硬碳的缺陷和离子通道。

3）优化后的硬碳表现出92.05%的超高ICE和336 mAh g⁻¹的高比容量，这对未来开发高能量密度和可持续的SIBs具有重要意义。

Jiahua Zhao, et al, Catalytic Defect-Repairing Using Manganese Ions for Hard Carbon Anode with High-Capacity and High- Initial-Coulombic-Efficiency in Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202300444

https://doi.org/10.1002/aenm.202300444

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