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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

固态光子计数探测器（PCDs）具有低DCR、高检测概率、低工作偏倚、大线性动态范围、辐射稳定性、重量轻和尺寸紧凑等优点，因此在光检测和测距、辐射光谱、量子光学、流式细胞仪等新兴应用领域受益。固态SiPMs具有与光电倍增管相当的高增益，并且可以在数十伏特偏压下工作，同时避免光电倍增管的磁化率。这些体积小巧的探测器可以制成阵列，因此在商业上广泛可用，并在光子计数应用中越来越受欢迎。

然而，PCDs的发展仍存在以下问题：

1、SiPMs的高DCR严重限制了其应用

SiPMs从千到百万cps mm^-2的高DCR仍然是一个当代问题，这在很大程度上限制了它们的应用，特别是在恶劣环境中。

2、SiPMs的最佳性能需要在冷却条件下实现

由于硅的带隙相对较窄，温度每升高8 K, SiPMs的DCR就会增加一倍。因此，通常需要冷却以获得SiPMs的最佳性能。

3、金属卤化物钙钛矿(MHPs)仍没有被用于光子计数

MHPs已被成功地用于太阳能电池、发光二极管和太阳能燃料的应用中，将光子转换为电荷，反之亦然，因为所有这些应用都涉及强光，但受限于MHPs中某些离子的高迁移率，MHPs仍未被用于光子计数。

有鉴于此，美国 北卡罗来纳大学教堂山分校Jinsong Huang等人展示了自供电的多晶钙钛矿光电探测器在光子计数方面可以与商用硅光电倍增管(SiPMs)相媲美。钙钛矿PCDs的光子计数能力主要由浅阱决定。在聚晶三碘化铅甲基铵中发现了两个能量深度分别为5.8±0.8 meV和57.2±0.1 meV的浅圈闭，它们主要停留在晶界和表面。结果表明，二苯硫可以通过晶粒尺寸增强和表面钝化来减小这些浅层圈闭。在室温下，它极大地抑制了暗计数率(DCR)，从>cps mm⁻²降低到2 cps mm⁻²，对弱光的响应比SiPMs要好得多。钙钛矿PCDs能够以比SiPMs更好的能量分辨率收集γ射线能谱，并在高达85°C的高温下保持性能。钙钛矿探测器的零偏操作使噪声和检测性能没有漂移。这项研究开辟了钙钛矿光子计数的新应用。

技术方案：

1、分析了暗计数的起源与钙钛矿PCDs光子计数性能

作者分析了SiPMs的DCR主要由带到带热生成载流子和带到带隧道效应主导，制备了自供电的PCDs，分析了探测器的光子计数能力。

2、探究了DCR影响机制

作者研究了缺陷是如何影响DCR的，结果表明DCR的显著降低不仅来自于DCR的抑制，还来自于暗计数事件振幅的降低。还测试了钙钛矿PCDs的温度依赖性DCR以及器件的分流电阻与DCR之间的相关性。

3、证明了钙钛矿探测器优异的光子计数性能

作者研究了零偏钙钛矿PCDs的光子计数性能，证明了钙钛矿PCDs在光子计数应用方面优于常规无机晶体光电二极管。

4、揭示了钙钛矿PCDs的优异γ射线能谱性能及稳定性

作者通过表征证实了钙钛矿PCDs的计数量和分辨率均优于SiPM，且钙钛矿PCDs在更恶劣的环境下工作时更具优势。此外，钙钛矿PCDs还表现出几乎恒定且非常小的DCR。

技术优势：

1、开发了具有极低DCR的自供电钙钛矿PCDs

作者发现不限制电荷收集效率的浅阱有助于钙钛矿PCDs的高DCR。通过控制形貌和缺陷钝化，大大减少了这些电荷陷阱，证明了在室温下具有2 cps mm⁻²的超低DCR的自供电钙钛矿PCDs，DCR比SiPMs低100~1000倍。

2、实现了超高的脉冲探测概率和量子效率

作者开发的探测器对于几百到几亿入射光子实现了99.8%的脉冲探测概率和95±5%的内量子效率。

3、获得了比商用SiPMs更高的能量分辨率

作为演示，钙钛矿PCDs与闪烁体结合用于收集γ射线能谱，在室温和更高温度下获得比商用SiPMs更好的能量分辨率。

暗计数的起源与光子计数性能

作者分析了SiPMs的DCR主要由带到带热生成载流子和带到带隧道效应主导。选择MAPbI₃和FA_0.7MA_0.3PbI₃作为自供电的PCDs，因为它们带隙更宽，可以达到>1.5 eV，同时保持对UV-Vis光的检测能力。热激发引起的自由载流子浓度比硅小6~7个数量级。钙钛矿的缺陷容忍度可以使即使在非常低的光致电荷密度下也能有效地提取电荷。钙钛矿PCDs在零偏置的光伏模式下工作。首先使用优化的钙钛矿太阳能电池评估了捕获电荷缓解的强度。本研究中钙钛矿PCDs具有与常规p-i-n结构太阳能电池相同的器件结构，优化后的钙钛矿图层对FA_0.7MA_0.3PbI₃的效率约为23.6%。探测器的光子计数能力表明FA_0.7MA_0.3PbI₃和MAPbI₃太阳能电池的DCRs分别为23467和23732 cps mm⁻²。

图  暗计数的起源与光子计数性能

DCR影响机制

为了找出这些缺陷如何影响DCR，用二苯硫醚钝化MAPbI₃表面。稳态光致发光和时间分辨PL测量都证实了表面钝化是有效的，PL强度增强了44%，PL寿命延长了36%。与单步处理薄膜相比，两步处理薄膜的PL强度提高了30%，PL寿命从64 ns提高到155 ns。使用两步工艺的钙钛矿薄膜的陷阱密度降低了9倍，表面硫化进一步降低了主要靠近顶部表面的缺陷密度。DCR的显著降低不仅来自于DCR的抑制，还来自于暗计数事件振幅的降低。DCR与深层圈闭密度之间缺乏相关性，表明钙钛矿PCDs中的暗计数可能是由浅层圈闭引起的。测试了钙钛矿PCDs的温度依赖性DCR，并从ln(DCR)对1/T的斜率中推导出了诱导暗计数的电荷陷阱的活化能。此外，通过测量大约100个具有不同工艺和钝化的器件，研究了器件的分流电阻与DCR之间的相关性。

图  抑制钙钛矿PCDs的DCR

钙钛矿探测器光子计数性能

进一步研究了零偏钙钛矿PCDs的光子计数性能，并与在29 V下运行的商用SiPM和在0 V下运行的商用单晶Si、GaAs和InGaN光电二极管进行了比较。结果表明，钙钛矿PCDs在光子计数应用方面优于常规无机晶体光电二极管，这是由于其异常的缺陷容限和低的钝化后浅阱密度。通过绘制光声通道数与入射光子数，推导出SiPM和钙钛矿PCDs的线性关系。SiPM显示出两个线性区域，限制了其光子计数能力，而钙钛矿PCD只有一个直线线性区域。为了评估更大范围内的线性响应，钙钛矿PCD的内部量子效率被评估为每光脉冲高达2.29亿个光子。钙钛矿探测器在每个光脉冲含有1600个或更多光子时，脉冲探测概率几乎恒定，达到99.8%。当每个事件的光子数小于8058时，钙钛矿PCD可以比SiPM多计数15%左右的脉冲。

图  钙钛矿探测器光子计数性能

SiPM和钙钛矿PCD在相同条件下采集的⁵⁷Co γ射线能谱表明，在相同的采集时间内钙钛矿PCDs的计数量增加了16.3%，在122 keV下的能量分辨率为9.3±0.17%，优于SiPM(11.34±0.27%)。对于高能γ射线光子，钙钛矿PCDs在662 keV下具有3.2±0.1%的可比能量分辨率。为了评估PCDs在恶劣环境下的性能，在25°C至90°C的温度范围内，钙钛矿和SiPM PCDs收集了¹³⁷Cs γ射线能谱，清楚地显示了钙钛矿PCDs在更恶劣的环境下工作时的优势。在不控制温度的情况下，获得了零偏置时钙钛矿探测器的DCR和29 V时SiPM的几个循环。SiPM的DCR不仅高，而且波动幅度为185 cps mm⁻²，而钙钛矿PCDs表现出几乎恒定且非常小的DCR，为2 cps mm⁻²。

图  钙钛矿PCDs与LaBr₃:Ce闪烁体耦合的γ射线能谱性能

图  钙钛矿PCDs稳定性

总之，作者发现钙钛矿PCDs的DCR主要由位于晶界和表面的浅层陷阱的电荷脱阱主导，通过增强晶粒尺寸和二苯基硫化物钝化薄膜表面来抑制浅层陷阱，从而获得超低DCR。浅层阱的抑制使钙钛矿PCDs的DCR比SiPMs低100~1000倍，对弱光的响应线性度大大提高，而且由于电荷阱的活化能较小，DCR对温度不敏感。在室温下，零偏操作钙钛矿PCDs作为γ射线能谱探测器，在⁵⁷Co源下具有比商用SiPMs更好的能量分辨率。在高达85°C的高温下，钙钛矿PCDs在保持能量分辨率方面远远优于SiPMs，显示出它们在恶劣环境下工作的潜力。这项研究发现，有规律的表面钝化也显著影响浅电荷陷阱，这对钙钛矿的稳定性和掺杂有影响。

参考文献：

Zhou, Y., Fei, C., Uddin, M.A. et al. Self-powered perovskite photon-counting detectors. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05847-6