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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

导电Li⁺、Na⁺、H⁺、O²⁻等的固体材料已用于电池、燃料电池、分离膜和传感器。在一定条件下，部分材料发生有序-无序转变为超离子态，离子电导率大于10^-3 S cm^-1，扩散势垒小于0.3 eV，为固体电解质提供了优势。氢化物离子(H⁻)具有较强的还原性和较高的氧化还原电位，是一种活性氢，是一种能量载体。在环境条件下传导纯H⁻的材料将成为先进清洁能源存储和电化学转换技术的推动力。几种H^-导体已被开发出来，包括碱土金属氢化物和碱土、碱土和/或稀土金属(RE)的氧氢化物/卤化物。

然而，开发H^-导体仍存在以下问题：

1、目前开发的材料中没有一种能在环境条件下表现出超离子传导

虽然开发的稀土三氢化物，以快速H迁移而闻名，但也表现出不期望的电导率，无法实现环境条件下的超离子传导。

2、稀土元素氢化物的离子传导和电子传导存在矛盾

稀土氢化物是金属、半金属或窄带隙半导体，金属和半导体晶格中晶界和缺陷的存在会强烈地干扰电子转移，但高结晶度对离子传导有利。

有鉴于此，中科院大连化物所陈萍，曹湖军等人展示了通过在晶格中创建纳米尺寸的颗粒和缺陷，LaH_x的电子导电性可以被抑制超过5个数量级。这将LaH_x转变为−40℃的超离子导体，具有创纪录的1.0×10⁻² S cm⁻¹的高H⁻电导率和0.12 eV的低扩散势垒。基于此，作者介绍了一种室温全固态氢化物电池。

技术方案：

1、通过机械化学合成了LaH_x样品

作者通过机械化学方法合成了LaH_x样品，并通过多种表征证明了应用的力学化学合成显著地打破了长距离的晶格排序，并在LaH_x中产生离散的纳米尺寸的晶体和非晶体域。

2、表征了LaH_x中的电子传导，解析了晶格变形对导电性的抑制

作者用直流极化和Hebb-Wagner极化方法对LaH_x中的电子传导进行了表征，证明了变形REH_x的晶格是抑制其电子导电性的有效方法。

3、测量了LaH_x的氢化物离子电导率

作者发现在−40°C~80°C范围内，BM-LaH_x的离子电导率比BM-LaH_x的电子电导率高2~4个数量级，证明了在LaH_x中H⁻导通取决于晶格变形的程度。

4、演示了全固态氢化物电池

作者演示了一个室温氢化物电池Ti/BM-LaH_x/TiH₂，开路电压约为250 mV，放电容量约为414 mAh g⁻¹，达到TiH₂理论值的77.4%。

技术优势：

1、将LaH_x的导电性抑制了5个数量级

通过高能球磨在晶格中创建纳米尺寸的颗粒和缺陷，LaH_x的电子导电性可以被抑制超过5个数量级。

2、获得了创纪录的高H⁻电导率

作者将LaHx转变为−40℃的超离子导体，具有创纪录的1.0×10⁻² S cm⁻¹的高H−电导率和0.12 eV的低扩散势垒。

3、获得了高容量的全固态氢化物电池

作者基于LaH_x演示了室温氢化物电池Ti/BM-LaH_x/TiH₂，其放电容量达到TiH₂理论值的77.4%。

LaH_x样品制备和表征

在密闭容器中通过10 bar H₂(记为BM-LaH_x)球磨高纯度La粉的机械化学方法合成了LaH_x样品。所有样品制备、预处理和转移均在密闭设备中或Ar填充手套箱中进行，以避免空气污染。制备的所有氢化镧样品的氢含量均大于2.94。XRD测量结果表明，BM-LaHx、BM-LaHx-700和LaHx-P-700样品具有相同的体相结构，但BM-LaHx的衍射峰较弱且较宽。NPD表征表明，约97.2%的四面体和约95.6%的八面体位置被D占据，约40%的八面体D原子偏离中心。SEM观察表明，在机械化学加氢过程中，大尺寸La金属转变为BM-LaH_x微球，尺寸从0.1 μm到1 μm，所有BM-LaH_x颗粒都含有尺寸约为10 nm的晶粒。在BM-LaH_x中存在丰富的晶界，无论是在同一结构(Fm3m)中的错误取向域之间，还是在具有不同结构的域之间。因此，很明显，这里应用的力学化学合成显著地打破了长距离的晶格排序，并在LaH_x中产生离散的纳米尺寸的晶体和非晶体域。

图  LaH_x样品的结构和形态

LaH_x中的电子传导表征

量子输运理论表明，电子的传输概率随着传输路径中晶格无序度的增加而降低。描述电子传播的波函数在穿过无序晶界后会指数衰减并失去相干性。BM-LaH_x的晶畴小、晶界丰富、晶格无序程度大等织构会显著增强其晶格中的电子-晶界散射。用直流极化和Hebb-Wagner极化方法对LaH_x中的电子传导进行了表征。结果表明，BM-LaH_x的电导率为4.8×10⁻⁶ S cm⁻¹，比文献中报道的结晶良好的LaH_2.93 (2.0 S cm⁻¹)和自制的LaH_x-D-700 (1.1 S cm⁻¹)低了5个数量级。同样，BM-CeHx和BM-PrHx的电子导电性比它们晶体化良好的同类产品低3到4个数量级。在故意引入少量的O₂时，BM-LaHx样品的电子导电性会增加。这些数据表明，变形REH_x的晶格是抑制其电子导电性的有效方法。

图  REH_x的电导率

LaH_x的氢化物离子电导率

由于电导率低，BM-LaH_x和BM-LaH_x-700是潜在的H^-导体。H-D交换实验表明，BM-LaH_x在室温下容易与D₂反应生成HD。随后对氘化样品的TPD测量表明D₂是主要的气态产物，显示在环境温度下BM-LaH_x中容易发生H₂/D₂解离和H⁻/D⁻迁移。在−40°C~80°C范围内，BM-LaH_x的离子电导率比BM-LaH_x的电子电导率高2~4个数量级。在20℃左右，BM-LaH_x转变为超离子态，离子电导率为4.0×10⁻³ S cm⁻¹，扩散势垒约为0.10 eV，这意味着晶界限制传导向固有晶格势决定传导转变。在LaH_x中H⁻导通取决于晶格变形的程度。

图  LaH_x的氢化物离子电导率

全固态氢化物电池

由于具有快速的H⁻传导和高离子转移数，变形的LaH_x材料将允许金属氢化物电池在环境温度或更低的温度下工作。作者演示了一个室温氢化物电池Ti/BM-LaH_x/TiH₂，并绘制了其在25°C的放电曲线。开路电压约为250 mV，放电容量约为414 mAh g⁻¹，达到TiH₂理论值的77.4%。放电测试后收集的电极材料的XRD测量显示，正极材料中存在α相TiHx，正极材料中TiH₂衍射峰有轻微的高角度偏移，验证了通过BM-LaH_x从TiH₂到Ti的H⁻迁移。

图  全固态氢化物电池和氢化物离子传导

总之，这项工作证明了晶格变形对抑制REH_x中电子传导的有效性。H⁻离子在REHx晶格中通过在四面体和八面体位置之间跳跃以及越过晶界而容易扩散。另一方面，电子在晶界、粒子表面和其他陷阱处遇到大量散射，这使得电子电导率比晶体化良好的电子电导率降低了3到5个数量级。许多氢化物材料是H⁻和电子导体的混合。将本研究开发的方法推广到其他氢化物材料，将扩大纯氢导体的材料范围。

参考文献：

Zhang, W., Cui, J., Wang, S. et al. Deforming lanthanum trihydride for superionic conduction. Nature 616, 73–76 (2023).

DOI: 10.1038/s41586-023-05815-0

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05815-0