1. Nature Energy：使用紫外-可见光谱原位监测储能中的氧化还原过程
了解电化学储能装置中的储能机制为提高其能量和功率密度奠定了基础。近日，德雷塞尔大学Yury Gogotsi、Xuehang Wang使用紫外-可见光谱原位监测储能中的氧化还原过程。1) 作者使用原位紫外-可见（UV–Vis）光谱法来区分电池类型、赝电容和双电层电荷存储过程。基于酸性和中性水性电解质中的Ti3C2Tx MXene以及有机电解质中的锂氧化钛，作者发现了紫外-可见光谱的演变与电荷存储机制之间的相关性。作者使用定量分析计算了Ti3C2Tx在酸性电解质中的电子转移数，这与之前使用X射线吸收光谱测量结果接近。2) 此外，作者测试了在电解质中区分Ti3C2Tx MXene非法拉第过程的方法，并且在循环伏安图中有明确的峰值。而原位紫外-可见光谱法是一种快速且具有成本效益的技术，它能有效地补充电化学表征，以跟踪氧化态和材料化学的变化，并确定电荷存储机制。
Danzhen Zhang, et al. In situ monitoring redox processes in energy storage using UV–Vis spectroscopy. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01240-9https://doi.org/10.1038/s41560-023-01240-9
2. Nature Materials: 热激发延迟荧光的高效可拉伸发光聚合物
可拉伸发光材料是实现类皮肤显示和光学生物刺激的关键部件。而迄今为止报道的所有可拉伸发射体都是基于单线态激子的电致发光聚合物，从而将其理论量子产率限制在25%。近日，芝加哥大学Sihong Wang、Juan J. de Pablo报道了热激发延迟荧光的高效可拉伸发光聚合物。1) 作者提出了一种将可拉伸性赋予电致发光聚合物的设计概念，该聚合物可以通过热激发的延迟荧光利用所有激子，从而达到接近理论量子产率。作者在聚合物主链中插入柔性线性单元的设计策略可以在不影响电致发光过程的情况下显著提高机械拉伸性。2) 因此，作者合成的聚合物具有125%的拉伸性，并且外部量子效率为10%。此外，作者报道了一种完全可拉伸的有机发光二极管，证实了所提出的可拉伸热激发延迟荧光聚合物可以同时实现所需电致发光和机械特性，其中包括高效率、亮度、开关速度和可拉伸性以及低驱动电压。
Liu Wei, et al. High-efficiency stretchable light-emitting polymers from thermally activated delayed fluorescence. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01529-whttps://doi.org/10.1038/s41563-023-01529-w
3. Nature Catalysis：结合光氧化还原和有机催化的烯醛立体选择性共轭氰化反应
尽管科研工作者在实现立体控制方面取得了巨大进展，但底物内官能团的选择性操作（化学选择性）仍然是一个挑战。近日，博洛尼亚大学Paolo Melchiorre报道了结合光氧化还原和有机催化的烯醛立体选择性共轭氰化反应。1) 醛的氰化是一个代表性的例子：亲核氰化物与醛基的1,2-加成是立体选择性催化过程之一。相比之下，线性α，β-不饱和醛的共轭氰化仍不明确，即使在外消旋变体中也是如此。其主要的困难在于实现1，4-化学选择性而不是优选的氰化物1，2-加成。2) 作者报道了一种不对称催化方法来实现烯醛的排他性共轭氰化。手性有机催化剂与可见光活化的光氧化还原催化剂的协同作用促进了烯醛的单电子还原，并诱导了极性的形式反转。所得手性自由基具有亲核性，然后被具有良好的1,4-化学选择性和立体控制的亲电氰化物源拦截。
Martin Berger, et al. Stereoselective conjugate cyanation of enals by combining photoredox and organocatalysis. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-00939-yhttps://doi.org/10.1038/s41929-023-00939-y
4. Nature Catalysis：通过电解质过饱和将CO2直接电解为C3产品
最近科研工作者在CO2的电还原形成C2产物（如乙烯和乙醇）方面取得了显著进展。然而，C3产物的直接合成在很大程度上受到C2–C1偶联反应的限制，并且法拉第效率仍然很低。近日，蒙彼利埃大学Damien Voiry通过电解质过饱和将CO2直接电解为C3产品。1) 作者报道了一种在高度碳酸化的电解质中由CO2电合成2-丙醇的过饱和策略。通过将CO2浓度控制在饱和极限以上，作者实现了一种具有抑制电流置换的共电沉积方法，并获得了CuAg合金催化剂。2) 在过饱和条件下，该合金催化剂具有高的2-丙醇合成性能，且法拉第效率为56.7%，比电流密度为59.3 mA cm−2。该研究表明，铜中分散银原子的存在削弱了烷基链中间体的表面结合，并加强了C–O键，这有利于形成2-丙醇而非1-丙醇。
Qi Kun, et al. Unlocking direct CO2 electrolysis to C3 products via electrolyte supersaturation. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-00938-zhttps://doi.org/10.1038/s41929-023-00938-z
5. Nature Chemistry：二氧化碳在铜纳米晶体上电化学合成丙烯
利用可再生电将二氧化碳转化为增值产品有助于解决当前的气候问题。二氧化碳电化学还原为丙烯需要多个C–C耦合步骤，每个丙烯分子转移18个电子，r因此其动力学缓慢。近日，西安交通大学Ren Dan、洛桑联邦理工学院Michael Grätzel报道了二氧化碳在铜纳米晶体上电化学合成丙烯。1) 作者报道了二氧化碳在铜纳米晶体上电合成丙烯的过程，其峰值电流密度为−5.5 mA cm−2。由CuCl前体形成的金属铜纳米晶体主要存在Cu（100）和Cu（111）晶面，这有利于吸附*C1和*C2的关键中间体。2) 此外，当使用一氧化碳作为反应物时，丙烯的生产率显著下降。通过同位素标记的二氧化碳与一氧化碳混合的电化学还原，作者推断丙烯形成的关键步骤是吸附二氧化碳或羧基与参与乙烯途径的*C2中间体之间的偶联。
Jing Gao, et al. Electrochemical synthesis of propylene from carbon dioxide on copper nanocrystals. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01163-8https://doi.org/10.1038/s41557-023-01163-8
6. Science Advances：3D打印动态水凝胶
三维生物打印作为一种强大的工具，可对细胞进行空间图案化，以制造活体组织模型。斯坦福大学Sarah C. Heilshorn构建了一种新型生物墨水材料，其所粘弹性力学行为非常接近于活组织的粘弹性力学性能。1）使用基于腙键的动态共价键作为交联机制，使水凝胶在生理条件下可自发断裂和重组。2）使用基于甘氨酸的肼类似物和苯并咪唑及其磺化衍生物分别作为小分子竞争剂和催化剂，通过破坏腙键和加速腙键的形成动态调节水凝胶的交联动力学和网络形成程度。
Sarah M. Hull, et al. 3D bioprinting of dynamic hydrogel bioinks enabled by small molecule modulators. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.ade7880https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade7880
7. Nature Commun.：用于通过光控光致变色按需检测 SO2 的可切换仿生纳米通道
纳米制造和修饰技术的多样化导致了高效、精细的人工纳米通道传感器的发展。然而，虽然有多种策略可以生产结构与天然通道相当的纳米通道，但复制它们的精确传感和传输行为，例如受控切换和按需传输，仍然具有挑战性。与传统的对分析物的被动反应相反，近日，澳门大学张宣军创建了一个概念验证纳米通道系统，能够按需识别目标以实现无偏见的响应。1）受光激活生物通道视紫红质-2 的启发，构建了光致变色螺吡喃/阳极氧化铝纳米通道传感器，以通过离子传输行为实现对 SO2 的光控惰性/主动切换响应。2）研究发现，光可以精细地调节纳米通道的反应性，以便按需检测二氧化硫。原始螺吡喃/阳极氧化铝纳米通道对 SO2 没有反应。纳米通道经紫外线照射后，螺吡喃异构化为带有碳-碳双键亲核位点的部花青，其可与 SO2 反应生成新的亲水加合物。3）受益于增加的不对称润湿性，所提出的装置在通过监测整流电流实现的 10 nM 至 1 mM 范围内的 SO2 检测中表现出强大的光激活检测性能。
Zhang, D., Sun, Y., Wang, Z. et al. Switchable biomimetic nanochannels for on-demand SO2 detection by light-controlled photochromism. Nat Commun 14, 1901 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-37654-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-37654-y
8. Angew：水凝胶微针检测与核酸探针相结合以用于现场检测小分子和蛋白质
对临床生物标记物进行即时检测(POCT)对于健康监测和进行及时治疗而言至关重要。然而，目前能够在不需要昂贵的外部设备和试剂的情况下检测生物标记物的方法仍较为有限。此外，由于血液采集是侵入性的，并且同时需要进行预处理，因此基于血液的检测策略也面临着诸多的挑战。滑铁卢大学Mahla Poudineh设计了一种通用的检测方法，即使用水凝胶微针(HMNs)提取间质液(ISF)，并以微创方式与基于氧化石墨烯核酸(GO.NA)的荧光生物传感器相集成，进而实现了对生物标志物的原位检测。1）研究者为HMN-GO.NA检测配备了便携式检测器，使其能够实现完整的POCT程序。2）实验结果表明，该系统能够在体外成功测量四种重要的临床生物标志物(葡萄糖、尿酸(UA)、胰岛素和血清素)，并且也能够在体内准确检测葡萄糖和UA。
Fatemeh Keyvani. et al. A Hydrogel Microneedle Assay Combined with Nucleic Acid Probes for On-site Detection of Small Molecules and Proteins. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301624https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301624
9. Angew：具有高氯离子传输选择性和 pH 响应电导率的人工单分子通道
天然氯离子通道(ClC)蛋白将Cl-转运穿过生物膜并参与多种生理和病理生理过程，包括调节细胞兴奋性、跨上皮细胞的离子转运、细胞内细胞器的酸化、细胞离子稳态、内吞作用、溶酶体功能和很快。近日，中科院化学所De-Xian Wang，Qi-Qiang Wang受天然氯离子通道(ClC)选择性过滤器的独特结构和功能的启发，介绍了ClC型单通道分子的设计。1）该通道显示出高离子传输活性，半数最大有效浓度EC50为0.10 μM或0.075mol%（通道分子与脂质比率），通过荧光分析使用光泽精包封的囊泡确定。2）平面双层脂质膜电导测量表明具有出色的Cl-/K+选择性，渗透率比PCl-/PK+高达12.31，这与天然ClC蛋白的氯离子选择性相当。3）此外，研究人员还揭示了通道分子的高阴离子/阴离子选择性（PCl-/PBr-=66.21）和pH依赖性电导和离子选择性。类似ClC的传输行为是由中心大环骨架中氢键和阴离子-π相互作用的协同作用以及pH响应性末端苯丙氨酸残基的存在所促成的。
Wen-Long Huang, et al, An Artificial Single Molecular Channel Showing High Chloride Transport Selectivity and pH-Responsive Conductance, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302198DOI: 10.1002/anie.202302198https://doi.org/10.1002/anie.202302198
10. Angew：混合共轭主体和非共轭掺杂剂聚合物以实现 N 型全聚合物导体和高 ZT 热电
N 型热电材料通常由小分子掺杂剂+聚合物主体组成。目前，仅报道了少数聚合物掺杂剂+聚合物主体系统，并且这些系统具有较低的热电参数。结晶度高、有序度高的N型聚合物，一般用于高导电率（σ）的有机导体。目前，很少有关于高导电材料的短程层状堆叠的 n 型聚合物的报道。近日，约翰霍普金斯大学Howard E. Katz报道了一种新设计的半导体聚合物PDPIN掺杂共聚物离子掺杂剂PSpF和分子掺杂剂N-DMBI的比较研究，为具有高σ和ZT的n型全聚合物热电提供了一个新系统。1）F-参与PDPIN:PSpF的掺杂得到了能量色散X射线光谱(EDS)观察和从头算计算的支持。2）对于n型全聚合物热电，研究人员观察到78 S cm-1的高σ。令人印象深刻的最大功率因数为163 μW m-1 K-2（几乎是最近的质子掺杂高导系统[12c]的两倍）和室温下0.53的ZT是在相对较高的S和较低的热导率下实现的。3）紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)吸光度测量表明，全聚合物薄膜比分子N-DMBI掺杂薄膜具有更强的极性/双极性吸收。使用紫外光电子能谱(UPS)和电子顺磁共振(EPR)测量计算了所有聚合物掺杂薄膜中更大的真空能级偏移和更高的自旋密度。这一发现说明了一种新的聚合物共混结构，用于塑料电子和热电的高σ导体。
Jinfeng Han, et al, Blended Conjugated Host and Unconjugated Dopant Polymers Towards N-type All-Polymer Conductors and High-ZT Thermoelectrics, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219313DOI: 10.1002/anie.202219313https://doi.org/10.1002/anie.202219313
11. Angew：含交替π施主/受主堆叠的导电π插层石墨化金属有机骨架
二维石墨化金属有机骨架(GMOF)通常表现出令人印象深刻的导电性，这主要是由于有效的通键面内电荷传输，然而，通过堆积层的较低效率的面外传导造成了两条垂直导电路径之间的巨大差异，并抑制了它们的整体电导。近日，为了最大限度地减少二维石墨MOF中更有效的直通键面内电荷传输与适度直通空间面外传导路径之间的差异，这使得电导率具有高度各向异性并抑制体积电导率，克莱姆森大学Sourav Saha开发了一种前所未有的互补π-插层石墨MOF包含Cu2+配位HATP配体和非配位插层HCTP分子的交替π-供体/受体堆叠，沿c轴延伸，促进平面外传导，同时Cu3(HATP)2支架启用平面电荷传输。1）由于在预制M3(HXTP)2 MOF的紧密堆叠层之间合成后插入π受体单元实际上不可行，因此通过自下而上的方法合成了包含内置交替HATP/HCTP的iGMOF1，该方法涉及[HATP/HCTP]n阵列，随后通过Cu2+–HATP配位形成Cu3(HATP)2支架。2）同时通过HATP/HCTP堆叠传导的面内穿透键合和面外传导有助于在iGMOF1中产生令人印象深刻的体积电导率(25 S/m)，这比原始Cu3(HATP)2 MOF高一个数量级，并且与迄今为止开发的大多数导电MOF相当。因此，这项工作提出了新的设计和自下而上的合成策略，解锁了对包含交替π供体/受体堆叠的π插层石墨MOF的访问，这些MOF可以促进平面外电荷传输并产生更高的体积电导率。这种新范例将有助于推进导电MOF并使其适用于分子电子学和能源技术。
Ashok Yadav, et al, Electrically Conductive π-Intercalated Graphitic Metal–Organic Framework Containing Alternate π-Donor/Acceptor Stacks, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303819DOI: 10.1002/anie.202303819https://doi.org/10.1002/anie.202303819
12. ACS Nano：用于透明自由电子设备的高度空气稳定性、柔韧性和耐水性的二维碳化钛Mxene基RGB有机发光二极管显示器
柔性透明显示器被认为是下一代智能显示器，在智能窗户、汽车显示器、玻璃形式的生物医学显示器和增强现实系统中提供更好的信息流、安全性、态势感知和整体用户体验。三维碳化钛(MXenes)由于其高透明度、金属导电性和柔韧性，是一种很有前途的透明和柔性显示器电极材料。然而，目前基于MXene的设备空气稳定性不足，并且缺乏工程方案来开发具有足够像素来显示信息的矩阵可寻址显示形式。基于此，韩国国家纳米制造中心 (NNFC) Yonghee Lee，韩国科学技术院Kyung Cheol Choi发现即使MXene薄膜暴露在高温（85 °C和85%相对湿度，RH）的高湿度环境中，虽然薄膜的电阻显着增加，但MXene的氧化反应并未发生显着进步。基于此结果，可以得出结论，电阻的增加由可逆部分和不可逆部分组成。不可逆电阻部分是由众所周知的Ti3C2 MXene膜的氧化过程引起的。电阻的可逆（暂时）增加可能是H2O分子渗入MXene薄片并阻碍它们之间的电流流动的结果。1）采用了将基于MXene的OLED封装为由原子层沉积(ALD)无机薄膜和二氧化硅纳米颗粒嵌入的有机/无机杂化(S−H)纳米复合材料组成的双层的封装策略，这使得基于MXene的OLED不仅在空气条件下稳定运行，而且在折叠或浸入水中时也能稳定运行。2）研究人员开发了一种具有高可靠性的基于RGB MXene的可折叠OLED，并通过利用超薄银阴极，展示了一种无源矩阵形式的透明OLED显示器，它可以显示字母或形状并在水暴露下保持功能。
So Yeong Jeong, et al, Highly Air-Stable, Flexible, and Water-Resistive 2D Titanium Carbide MXene-Based RGB Organic Light-Emitting Diode Displays for Transparent Free-Form Electronics, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c00781https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00781
