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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

• 研究背景

铁电体以其在非易失性存储器和电传感器中的应用而闻名，其应用已扩展到用于高效可再生能源收集的铁电光伏领域，以及用于强大神经形态计算的突触器件方向。近年来，铁电体的研究已扩展到二维(2D)极限，包括单晶胞厚度的钙钛矿铁电体，面内或面外极化的单层铁电体和二维范德华堆叠的moiré铁电体。

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• 关键问题

然而，铁电体的研究仍存在以下问题：

1、单质铁电性的实现至今缺乏实验证实。

在所有传统的铁电化合物中，至少需要两个或以上的组成离子来支持极化的产生。相比之下，由于单质材料晶胞中的原子是同质的，有序电偶极子甚至铁电极化似乎难以自发形成。

2、单质铁电性已被预测，但仍未实现

元素周期表中，金属和绝缘体之间元素能实现多元的化学价态，通过子晶格中微环境的差异，可打破其微妙的轨道平衡，从而在一个晶胞中同时实现两种不同的化学状态，这为实现单质材料的铁电性提供了可能。

有鉴于此，新加坡国立大学Andrew T. S. Wee教授、苟健博士研究团队，联合中国科学院物理研究所陈岚研究员和浙江大学陆赟豪教授报道了在类黑磷结构铋中观察到的单质铁电态，其中，子晶格间有序的电荷转移和规则的原子畸变同时出现。作者发现，与一般在单质中出现的均质轨道构型不同，类黑磷Bi单层中的Bi原子保持了较弱的、各向异性的sp轨道杂化，从而在子晶格间产生了反转对称性破缺的翘曲结构，并伴随着出现电荷的重新分布。基于此，他们通过优化的扫描隧道显微镜（STM）和非接触式原子力显微镜（nc-AFM）技术对类黑磷Bi的原子构型和子晶格间电荷转移进行了细致精准的测量研究，从而证实了单层铋中出现了面内电极化现象。进一步，他们利用扫描探针显微镜所产生的面内电场，从实验上观察到铁电极化的翻转操作。由于子晶格间电荷转移和铁电畸变之间的共轭锁定，还观察到电子结构和电极化竞争所引起的180°尾对尾畴壁处的异常电势分布。这种全新的单质铁电现象拓宽了铁电形成的机制，并丰富了未来铁电电子器件的实际应用。

技术方案：

1、解析了单层BP-Bi的自发对称性破缺

理论分析表明单分子层类黑磷结构铋BP-Bi（α相Bi）中具有小势垒的双阱势，意味着两个畴态之间可能存在铁电极化翻转。作者在高取向热解石墨(HOPG)上优化生长了BP-Bi，使单层BP-Bi能保持本征并平整的表面，以便于细致的铁电性质的表征。他们利用超高空间分辨的AFM进行详细的原子成像，表明在连续BP-Bi岛中有两种不同的畴态。

2、确认了BP-Bi的面内极化

作者通过p_z轨道的能量劈裂所对应的A和B之间表面局域态密度（LDOS）的变化以及局部接触电势差（LCPD）来证明子晶格间的电荷转移，在dI/dV和LCPD测量的基础上，结合面内畸变（非中心对称）的原子构型，确认面内极化。

3、证实了BP-Bi的铁电翻转

作者利用来自STM/AFM针尖电场的面内分量来操纵针尖附近的小铁电畴的极化，通过实验验证了两个畴态(Δh=d₀和Δh=−d₀)之间的铁电态的翻转。

4、探究了180°畴壁

作者分析了单层BP-Bi的180°头对头畴壁和共轭的180°尾对尾畴壁，展示了单层BP-Bi体系中电子结构和铁电畸变之间的共轭相关性。

创新点：

1、证实了单质铁电的可行性

作者证实了单质BP-Bi单层结构中的面内极化及对外电场的极化翻转响应，证明了单质材料实现铁电极化的能力。

2、解析了电子结构与反演对称性之间的相互关联

作者通过BP-Bi中的自发电荷重分布和铁电畸变表明了电子结构与反演对称性之间的相互关联。启发了铁电性在电调制能带结构方面的优势，以及在拓扑和超导等领域可能的调控应用前景。

3、拓宽了铁电体的形成机制

极化特性对于材料的基本光学和电学性质具有至关重要的影响。单质铁电极化的发现为单质材料的基本物性研究添加了新的切入角度。这意味着这一发现除了推翻了离子极化仅存在于化合物中的固有观念之外，单质铁电性将为新型铁电材料的研究和设计带来新的视角，并启发未来单质材料中新物理的发现和研究。

技术细节

单层BP-Bi的自发对称性破缺

单分子层α相Bi具有类似黑磷的晶格结构(BP-Bi)。由于Bi的原子序数很大，在6s轨道和6p轨道之间具有弱杂化，使其具有部分sp²性质，而不是黑磷中存在的均匀四面体sp³构型。这为子晶格间带来了一个小的原子翘曲(Δh)，从而实现了晶格中心对称性的缺失。反转对称性的打破使得BP-Bi具有Δh= d₀或Δh=−d₀两种畴态。第一性原理计算表明，两种畴态可以通过跨越43 meV的小能量势垒实现相互转换。此外，翘曲自由度增大了A和B子晶格上p_z轨道的带隙，导致了p_z轨道的退简并。具有小势垒的非谐双阱势意味着两个畴态之间可能存在铁电翻转。作者在高取向热解石墨(HOPG)上生长了BP-Bi。AFM的测量表明，在被一个畴壁隔开的两个相邻畴中有两种不同的畴态。力谱测量(Δf(z)谱)在恒高模式下对子晶格A和B上Δf(z)力谱的拐点实测高度差定量地表明了翘曲程度，其结果是Δh0 =−Δh₁= 40 pm。

图 BP-Bi的非中心对称原子结构

面内极化

在翘曲结构中，BP-Bi子晶格A和B之间的电荷转移用p_z轨道的能量劈裂和A和B之间表面静电势的变化来证实。p_z轨道对应的两个dI/dV峰值中对应一个子晶格的态小于零(占据态，E_i)，而另一个子晶格的态大于零(空态，E_ii)。穿过ABABA晶格的dI/dV线谱揭示了两个峰的变化情况。价带峰E_i在A子晶格明显较强，但在B子晶格较弱，而导带峰E_ii表现情况恰好相反。在2D空间下，价带和导带的dI/dV map显示了相同的特征: 占据的p_z轨道处于A子晶格，而非占据的p_z轨道主要处于B子晶格，证实了预测中的电子从B转移到A的情况。另一个证明电子转移的证据是在原子尺度上每个子晶格上的局部接触电位差(LCPD)存在差异。相应的，他们利用AFM进行KPFM的测量表征，结果验证了A和B两个子晶格间具有不同的表面势。利用自发翘曲原子模型，作者也模拟了表面静电势，再现了实验观测到的LCPD图，并表明了最顶端A子晶格存在电子富集的情况。最终，在上述dI/dV和LCPD测量的基础上，结合面内扭曲的原子结构，可以确认面内极化的存在。

图 单层BP-Bi中A和B子晶格间电荷分布测量

铁电极化翻转

铁电材料的极化可被外加电场逆转。实验中可以利用STM/AFM针尖产生的电场的面内分量来翻转针尖附近的铁电畴的极化。在特定针尖高度的样品偏压扫场过程中，由畴壁I-V曲线可知，较大的带隙电流回滞表明，在施加正偏压过程中畴壁已移动到针尖位置。当样品偏压达到负值V_SW时，电流跳到原始水平，表明畴壁向后移动，恢复到起始的状态。正反电压扫描后的AFM图像也直观的展示了畴壁的运动。实验验证了两个畴态(Δh=d₀和Δh=−d₀)之间的铁电极化翻转。在回滞曲线中，正偏压侧(V_SW0)和负偏压侧(V_SW)的翻转所对应的跳变电压均表现出针尖高度依赖性。作者发现电场在负偏压侧(V_SW)主要受LCPD支配，而在正偏压侧则主要受针尖-样本距离变化的影响。因此，在更高的针尖高度下，触发相同极化翻转所需的跳变电压在负偏置压侧减小，而在正偏压侧相应地增大。

图 STM/AFM针尖对铁电极化的翻转操纵

180°畴壁

除了单层BP-Bi中180°头对头畴壁外，还观察到共轭的180°尾对尾铁电畴壁。头对头畴壁的dI/dV测量揭示了带隙内的一维电子态，并且在畴壁附近的导带和价带都向下方弯曲，说明电子在畴壁周围的积聚。然而，当在尾对尾畴壁处，dI/dV谱在价带和导带中显示出不一致的能带偏移，表现出与头对头畴壁的弯曲方向相同的较小能带弯曲。经过分析表明表明，头对头畴壁和尾对尾畴壁在有无库伦屏蔽效应下的行为迥然不同。尾对尾畴壁的向上能带弯曲原则上会大幅增加局部载流子浓度，从而减少托马斯-费米屏蔽长度，并强烈屏蔽库仑相互作用或抑制自发极化P_s。此外，分析还发现了尾对尾畴壁处原子翘曲渐变与电子结构演化相互关联的现象，说明了单层BP-Bi体系中电子结构和铁电畸变之间的共轭相关性。

图 180°畴壁处的畴壁宽度和能带弯曲

总之，作者通过实验证实了单质BP-Bi单层中的面内极化，并观察到铁电极化翻转，证明了在单质或单质化合物中实现铁电极化的能力。BP-Bi中的自发电荷重分布和铁电原子畸变表明了电子结构与反演对称性之间的相互关联。由于BP-Bi的重p型掺杂，在180°尾对尾畴壁处观察到载流子的库仑屏蔽作用和铁电畸变对电子态的调制。单质铁电性激发了铁电性在电调控能带结构方面的优势，以及通过电场调控除磁性以为的其它潜在的涌现现象的能力，如拓扑、超导等。

参考文献：

Gou, J., Bai, H., Zhang, X.et al. Two-dimensional ferroelectricity in a single-element bismuth monolayer. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05848-5