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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

聚羟基烷酸酯(PHAs)是一类聚酯，由微生物自然积累或从各种原料中化学催化合成而成，具有可调的热机械性能，环境可生物降解性，是更可持续的石油衍生塑料和/或不可降解塑料的替代品。随着研究深入，新开发的PHAs材料表现出高T_m，高结晶度和优异的阻隔性能，优于那些广泛用于包装的商品塑料。PHAs的这些吸引人的特性，加上它们的生物可再生性和生物可降解性，为解决全球塑料问题提供了一个有前途的解决方案。

然而，PHAs的商业应用面临三个长期挑战：

1、PHAs本质上是热不稳定的

目前的PHAs本质上是热不稳定的，由于α-氢的存在促进了顺式消除，通过六元过渡态形成内部烯烃和羧酸，其降解温度(T_d，5%失重时的温度)相对较低，导致熔体处理条件下剪切粘度的持续大幅下降。

2、PHAs的力学性能普遍不如常用塑料

PHAs的力学性能普遍不如常用塑料；例如，it-P3HB极脆，断裂伸长率(εb)约为4%，远低于it-PP (ε_b>400%)。

3、PHAs难以实现闭环化学可回收性

目前，合成的PHAs缺乏理想的闭环化学可回收性。例如，酸催化的P₃H_B解聚形成了环状低聚物，而不是其易于聚合的单体β-BL或8DLMe来实现闭合环路。为实现建立循环塑料经济，在可生物降解的PHAs上安装化学循环是至关重要的。

有鉴于此，美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen等人报道了一种合成的PHA平台，通过消除PHA重复单元中的α-氢，从而避免了热降解过程中的顺式消除，解决了热不稳定性的起源。这种简单的α,α-二取代在很大程度上提高了PHAs的热稳定性，使PHAs变得可熔化加工。同时，这种结构修饰也赋予了PHAs机械韧性、固有结晶度和闭环化学可循环性。

技术方案：

1、提出了抑制热降解和实现熔体可加工性的策略

作者提出用烷基或芳基取代α-氢是抑制传统PHAs中α-氢的顺式消除，结果表明，同时取代α-氢其热力学性能显著增强且可以化学回收，该方法能够快速合成高摩尔质量的P₃H(Me)₂B，产率近乎100%。

2、实现了双闭环化学循环

作者提出了PHA闭环化学循环的策略，形成了单体-聚合物-单体ROP循环和SGP循环。

3、分析了合成样品的热特性和与策略无关的结晶度

作者通过表征发现P₃H(Me)₂B聚合物表现出与立构规整度无关的结晶性能，并通过TGA对PHA样品的热稳定性进行了分析和比较。

4、探究了合成样品的机械和流变性能

作者探究了阳平的机械性能和流变性能，发现半晶at-P₃H(Me)₂B的延性明显增强，弹性模量更高(应力更高。放大实验进一步表明了聚合制备高性能P₃H(Me)₂B的可扩展性。

技术优势：

1、开发了PHAs合成平台，大幅提高了热稳定性

作者通过利用烷基取代消除PHA重复单元中的α-氢，避免了热降解过程中的顺式消除，在很大程度上提高了PHAs的热稳定性，使PHAs变得可熔化加工。

2、实现了PHAs可熔性加工、延展性和韧性的协同

作者提出的简单的α,α-二烷基取代不仅大大提高了热稳定性，使PHAs成为熔体加工材料，而且协同地赋予PHAs与it-PP和HDPE相当或更好的高延展性和韧性。

3、突破了限制PHAs商业应用的三大难题

通过实现PHA生产过程中的ROP和SGP闭环，以及将化学循环利用到单体，实现了化学循环，从而解决了目前PHA面临的三大难题。

技术细节

抑制热降解和实现熔体可加工性的策略

用烷基或芳基取代α-氢是抑制传统PHAs中α-氢的顺式消除引起的热降解的直接方法。结果表明，同时取代α-氢得到聚(3-羟基-2,2-二甲基丁酸盐)[P₃H(Me)₂B]，其热力学性能显著增强：P₃H(Me)₂B不仅是半晶，具有167-243 ℃的高T_m，同时具有314-335 ℃的高T_d的热稳定性和熔融加工性，而且具有韧性，ε_b超过200%。此外，P₃H(Me)₂B可以化学回收，其起始单体α，α-二甲基-β-丁内酯[(Me)₂BL]可用于链式生长ROP，或3-羟基-2,2-二甲基丁酸[3H(Me)₂BA]用于步进生长缩聚(SGP)，从而实现闭环化学回收。该方法能够快速合成高摩尔质量的P₃H(Me)₂B，产率近乎100%。

图  PHA设计的进展

双闭环实现化学循环

α,α-二甲基化PHA可以通过羟基酸(HA)₃H(Me)₂BA的SGP或内酯(Me)₂BL的ROP合成。HA和内酯单体可以从PHA的选择性解聚中制备或获得良好的近乎100%的产率。首先，采用不同的有机碱催化剂和不同的反应条件对(Me)₂BL (外消旋物)的ROP进行了研究，结果表明(Me)₂BL的ROP控制良好且具有可扩展性。作者设想通过直接解聚到单体，赋予α,α-二基化PHA化学可回收性，促进了环的闭合和应变环的稳定。通过连续的聚合-解聚循环，形成单体-聚合物-单体的循环。建立闭环化学循环的第二个途径是通过PHA水解解聚生成HA。结果表明，HA的SGP可以用于获得低到中等摩尔质量的低聚物或聚合物，这些低聚物被有效地解聚形成内酯，快速ROP到高摩尔质量的PHAs。

图  ROP特性和化学循环

热特性和与策略无关的结晶度

(R)-P₃H(Me)₂B表现出显著的高T_m=243 ℃，比(R)-P₃HB (T_m=175 ℃)高68 ℃。此外，非手性有机催化剂^tBu-P₄催化rac-(Me)₂BL的ROP生成的无规则at-P₃H(Me)₂B也是半晶的，T_m值分别为167℃和176 ℃。因此，P₃H(Me)₂B聚合物表现出与立构规整度无关的结晶性能。作者进一步探索了立体配位形成的可能性，发现所得到的共混物显示出与同手性聚合物相同的热性能，表明不存在立体配位作用。通过TGA对PHA样品的热稳定性进行了分析和比较。尽管it-和at-P₃H(Me)₂B材料的T_m值有很大差异，但它们分别表现出322 ℃和335 ℃的高T_d值。

图  固有结晶度高，热稳定性好

机械和流变性能

与it-P₃HB(ε_b约为4%)相比，半晶at-P₃H(Me)₂B的延性明显增强(ε_b=228±24.6%)，弹性模量更高(E= 2.94±0.40 GPa)，应力更高(σ=31.6±1.8 MPa)，表明α,α-二甲基取代也克服了它的脆性。加入更灵活的二乙基后，P₃H(Et)₂B的延性进一步增强，同时保持较高的模量E=1.22±0.27 GPa。在大尺度(115克)下制备的P₃H(Me)₂B材料的力学性能相对于在5克尺度下制备的聚合物进一步提高，进一步表明了聚合制备高性能P₃H(Me)₂B的可扩展性。通过α,α-二烷基取代去除两个倾向于顺式消除的α-氢，增强PHA在固体状态下的热稳定性，实现了熔体可加工性。

图  机械和流变性能

总之，本工作描述的α,α -二烷基化PHA平台旨在解决PHA热不稳定性的根本原因——通过用烷基取代重复单元中的α-氢，在热降解过程中实现顺式消除过程。这种简单的α,α -二烷基取代不仅大大提高了热稳定性，使PHAs成为熔体加工材料，而且协同地赋予PHAs与it-PP和HDPE相当或更好的高延展性和韧性。此外，该平台提供了易于合成的PHAs制备方法。本设计通过闭环PHA生产过程中的ROP和SGP，以及将化学循环利用到单体，实现了化学循环，从而解决了目前PHA面临的三大难题。

参考文献：

LI ZHOU, et al. Chemically circular, mechanically tough, and melt-processable polyhydroxyalkanoates. Science, 2023, 380(6640): 64-69

DOI: 10.1126/science.adg4520

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg4520