1. JACS：介孔碳在沸石上的区域选择性表面组装对两相界面催化各向异性润湿性的影响
介孔材料将微孔沸石分子筛表面各向异性功能化为具有独特物理和化学性质的层状多孔异质结构，有望极大地扩展其在催化领域的应用。然而，通过介孔材料与特定位置的相互作用来精确控制沸石晶体的表面化学仍然是一个巨大的挑战。在这里，吉林大学于吉红院士，关卜源教授报道了一种区域选择性的表面组装策略，用于在沸石纳米晶上特定区域地生长介孔聚合物/碳。1）这种方法使得介孔聚多巴胺能够在Silicalite-1纳米晶体的边缘、曲面和平面上区域选择性地沉积成具有不同表面几何结构的奇异的分级纳米结构。碳化后，它们衍生的具有各向异性表面润湿性的异质结构显示出两亲性。2）作为概念的验证，铂纳米粒子包裹的Silicalite-1/介孔碳纳米复合材料被测试为形成Pickering乳液的界面活性。值得注意的是，在一系列两相串联催化反应中，这些催化剂对各种硝基芳烃的择形加氢表现出了优异的催化性能，使相应胺产品的收率达到100%。这些结果为在不同的应用中针对特定的物理和化学特性在分级多孔异质结构中合理地构建高水平的表面结构复杂性铺平了道路。
Guangrui Chen, et al, Regioselective Surface Assembly of Mesoporous Carbon on Zeolites Creating Anisotropic Wettability for Biphasic Interface Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00309https://doi.org/10.1021/jacs.3c00309
2. JACS: 掺杂缩短了酸性析氧反应催化剂中金属/金属的距离并促进了OH的覆盖
酸性电解水能够生产用作化学品和燃料的氢气。而酸性环境阻碍了非贵金属催化剂上的水电解，这源自于其缓慢的反应动力学，因为它依赖于四个协同的质子-电子转移步骤。近日，多伦多大学Edward H. Sargent、天津大学梁红艳发现掺杂缩短了酸性析氧反应催化剂中的金属/金属距离并促进了OH的覆盖。1) 作者使用非贵金属催化剂实现了更快的反应动力学，这将有助于进一步推进酸性电解水的发展。作者将Ba阳离子掺杂到Co3O4框架中以形成Co3–xBaxO4催化剂，其不仅促进了氧化物反应路径，还同时提高其在酸性电解质中的活性。2) 0.5 M H2SO4电解质中的Co3–xBaxO4催化剂在10 mA/cm2时的过电位为278 mV，并且在110小时的连续水氧化操作中保持稳定。作者发现Ba阳离子的引入缩短了Co–Co的距离并促进了OH的吸附，该发现与酸性电解质中水氧化的改善有关。
Ning Wang, et al. Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12431https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12431
3. JACS：甲烷高选择性光氧化制甲醇的目标中间体中化学键的选择性断裂
甲烷选择氧化制甲醇反应的目标产物受甲烷分子中化学键的不可控断裂过程的制约，不可避免地会发生过氧化过程，这被认为是催化领域最具挑战性的问题之一。在这里，西南石油大学Ying Zhou报道了一种概念上不同的方法，通过选择性地裂解关键中间体中的化学键来调节甲烷的转化途径，以抑制过氧化产物的产生。1）研究人员以甲烷氧化领域中的典型半导体金属氧化物为模型催化剂，证实了CH3O*中间体中不同化学键的断裂对甲烷的转化途径有很大的影响，而甲烷的转化途径对产物的选择性起着至关重要的作用。2）通过密度泛函理论计算和基于同位素标记的原位红外光谱相结合的方法，发现CH3O*中间体中C−O键的选择性断裂可以显著地防止过氧化产物的形成，而不是金属−O键。通过控制金属氧化物的晶格氧迁移率，从表面转移到CH3O*中间体的电子可以定向注入C-O键的反键轨道，导致其选择性断裂。3）结果表明，在无额外氧化剂的常温常压下，低晶格氧迁移率的氧化镓对甲烷的转化率为3.8%，具有较高的甲醇生成速率(∼325.4 μ−1 h−1)和选择性(∼87.0%)，优于已报道的研究结果(反应压力<20 bar)。
Chunqiu Han, et al, Selective Cleavage of Chemical Bonds in Targeted Intermediates for Highly Selective Photooxidation of Methane to Methanol, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01317https://doi.org/10.1021/jacs.3c01317
4. JACS：多级 USY 沸石负载的 Cu−Co 双原子催化剂用于高效交叉脱氢 C(sp2)−N 偶联反应
通过多相固体原子催化剂上的脱氢途径进行的交叉偶联反应为经济和可持续地精制简单有机底物提供了实用的解决方案。然而，目前该技术的应用受到许多固体催化剂的有限分子定义的阻碍。近日，广西大学Taoyuan Liang，香港理工大学黄勃龙教授，Tsz Woon Benedict Lo证明了在多级USY沸石上支持的Cu-Co双原子活性位点可以使未保护的酚与吩噻嗪进行有效的交叉脱氢偶联(CDC)以形成胺化酚。1）通过微调Cu:M（M=Co、Ni、Cu和Zn）的组成成分，在USY沸石负载的Cu-Co上实现了催化剂的最佳反应活性。值得注意的是，它的转化率几乎是单原子Cu1对应物的两倍，显示出卓越的反应性，反应条件简单且非强制性要求，即室温、空气（或O2）、甲醇作为溶剂，并且不含添加剂。2）从回收实验来看，这些催化剂还显示出高催化稳定性，没有观察到金属浸出。从克级合成实验可以看出高合成应用。3）通过结合催化测量、同步加速器X射线粉末衍射(SXRD)-Rietveld精修、探针辅助电子顺磁共振(EPR)来辨别涉及偶联伙伴“共吸附-共激活”以形成自由基物种的潜在催化机制)光谱学和密度泛函理论(DFT)计算。
Tianxiang Chen, et al, Cu−Co Dual-Atom Catalysts Supported on Hierarchical USY Zeolites for an Efficient Cross-Dehydrogenative C(sp2)−N Coupling Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00114https://doi.org/10.1021/jacs.3c00114
5. JACS：高度增强的氯化物吸附介导双相铜催化剂上的高效中性 CO2 电还原
中性电解质中的电催化二氧化碳还原 (CO2R) 可以减轻由碳酸盐形成引起的能量和碳损失，但由于关键一氧化碳 (CO)-CO 偶联步骤的动力学限制，多碳选择性和反应速率通常不令人满意。近日，中科大高敏锐教授展示了一种双相Cu基催化剂，在由相间应变引起的非晶相和纳米晶相之间的区域具有稳定的Cu+物种。1）Cu+物种导致双相界面处Cl−的特定吸附增强，介导局部*CO覆盖以实现能量上有利的CO二聚，显着促进中性介质中CO2到C2+的转化。这项工作展示了一种非常规但有效的催化剂设计，可提高*CO中间体对CO2R催化的覆盖率。2）研究人员展示了在中性氯化钾电解质（pH~6.6）中从CO2R高效生产多碳化合物，法拉第效率高达81%，部分电流密度为322毫安/平方厘米。该催化剂在与商业CO2电解相关的电流密度（每平方厘米300毫安）下运行45小时后是稳定的。这项研究有望通过最大化暴露的相间区域来进一步提高CO2到C2+的转化效率。更一般地说，双相策略可能会应用于不同电解质中的其他重要电化学反应。
Peng-Peng Yang, et al, Highly Enhanced Chloride Adsorption Mediates Efficient Neutral CO2 Electroreduction over a Dual-Phase Copper Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02130https://doi.org/10.1021/jacs.3c02130
6. JACS：纳米颗粒和手性分子可控分级自组装成管状纳米复合材料
将多个组件分层组装成复杂的结构对于生物系统的结构复杂性和功能多样性至关重要。到目前为止，已经应用了大量的外部刺激来调节人工超分子组装的动力学，但它们仍然远不如生物分子系统复杂。鉴于此，山东大学杨志杰等展示了分子自组装的动力学如何与无机纳米颗粒的胶体自组装的动力学相结合，这反过来又推动了几个不同的分层组装的管状纳米复合材料的形成，其长度超过几十微米。 1）这些胶体纳米颗粒主要作为"人工组蛋白"，围绕着这些组装好的超分子纤维被缠绕成深层动力学困住的单层纳米管。此外，当这些纳米粒子在分子自组装事件之前被聚集时，这些作为形成的纳米粒子"低聚物"将被封装到热力学上有利的双层超分子纳米管中，这使得纳米颗粒在纳米管内不被封闭，并导致纳米颗粒超晶格具有开放通道。2）增加纳米颗粒的数量可以使纳米颗粒在外表面依次组装成伪六边形超晶格，最终促使形成三层分层组装的管状纳米复合材料。螺旋感从超分子纳米管转移到伪纳米颗粒超晶格，其手性矢量为（2，9）。
Yuting Bi, et al. Controlled Hierarchical Self-Assembly of Nanoparticles and Chiral Molecules into Tubular Nanocomposites. Journal of the American Chemical Society Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.3c00636https://doi.org/10.1021/jacs.3c006367. JACS：用于可见光驱动 CO2 还原的铁络合物基超分子骨架催化剂不含贵金属的分子基多相光催化剂是可见光驱动的CO2还原最具吸引力的系统之一。然而，关于这类光催化剂的报道仍然有限，与含有贵金属的光催化剂相比，它们的活性相当低。近日，大阪大学Mio Kondo，Shigeyuki Masaoka报道了一种基于铁络合物的超分子骨架催化剂，该催化剂在可见光照射下用于高活性的催化CO2还原。1）研究人员选择FC1作为光催化剂。选择FC1作为光催化剂的基本原理基于以下三个属性：(i)铁卟啉配合物，作为催化中心，(ii)作为光捕获单元和非共价相互作用位点的芘基取代基，(iii)易于积累CO2的结晶多孔结构。2）由于上述这些特性的协同作用，FC1表现出较高的CO2还原活性（CO的最大生产率为29100 μmol g−1 h−1），比目前同类最好的不含贵金属的多孔晶固体基光催化剂高出100多倍。FC1还显示了相关系统中最高级别的AQYCO（400 nm处为0.298%）。通过长期光催化、光催化前后的PXRD分析以及可回收性实验证明了FC1的稳健性。总的来说，这项研究提供了一种简便的策略来创建一种不含贵金属的光催化剂，用于CO2还原，具有高活性、高选择性和耐久性。该策略将为开发高性能的稳健光催化剂开辟一条新途径。
Kento Kosugi, et al, Iron-Complex-Based Supramolecular Framework Catalyst for Visible-Light-Driven CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00783https://doi.org/10.1021/jacs.3c00783
8. JACS: 替代元素在增强富锂层状正极结构稳定性中的作用
元素掺杂/取代已被认为是提高层状正极结构稳定性的有效策略。然而，大量的替代研究不仅缺乏对材料晶格中替代位点的明确识别，而且对过渡金属 (TM)-O 共价理论的僵化解释也缺乏足够的说服力，导致掺杂/替代方案被拖延进入设计失明。近日，华东理工大学Chao Li，厦门大学Yu Qiao对于典型的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(LNMO)富锂正极，引入微量的Mg和Ti作为氧化还原活性元素来替代固有的氧化还原活性元素Ni和Mn，旨在可视化深度效应/各种替代带来的机制。1）与其他模糊替代/掺杂工作（模糊元素分布）不同，通过中子粉末衍射（NPD）明确识别诱导元素分布和准确占据的位置。此外，通过与Rietveld精修/积分（XRD、NPD和7Li MAS NMR）和理论计算的耦合证明，原始LNMO中阳离子和阴离子的无序度被取代所破坏。与原始LNMO相比，Mg-LNMO有效地限制了无序程度，而Ti-LNMO显着增加了无序相。2）有趣的是，有序程度已被证明是在延长周期内对不同材料进行性能判断的有力指标。更高有序的结构(Mg-LNMO)增强了晶格氧，保留了更多可逆的阴离子氧化还原，促进了Li+转移，改善了动态，并稳定了层、TM-O局部环境和电极-电解质界面，从而实现了出色的循环稳定性。然而，不良的无序度(Ti-LNMO)阻碍了Li+的传输，抑制了整个动力学，因此导致严重的容量损失和明显的电压滞后。3）基于全面表征范式的建立，研究人员阐明了影响富锂正极结构稳定性的根本因素是无序度（Li/Ni混合）。它提供了对替代/兴奋剂策略的深入和全面的理解。系统和全面的分析也为合法替代/兴奋剂的设计和操作提供了一个潜在的研究范式。
Baodan Zhang, et al, Role of Substitution Elements in Enhancing the Structural Stability of Li-Rich Layered Cathodes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01999https://doi.org/10.1021/jacs.3c01999
9. JACS: 通过重构抗性原子Cu-O-Si界面稳定铜用于电化学CO2还原
铜（Cu）是一种很有前途的电化学二氧化碳还原（CO2R）多电子还原产物催化剂，但在反应过程中存在不可避免且不可控的重构过程，这不仅可能导致催化剂失活，也给探索带来了巨大挑战的结构性能关系。Cu/SiO2催化剂广泛用于热催化氢化反应，其中SiO2作为载体稳定Cu物种并通过强金属-载体相互作用促进其活性。这承载了重要且迄今为止未经检验的假设，即这是否在CO2R过程中，强界面相互作用可用于稳定Cu以防止电化学重构。在此，清华大学Chen Chen设计了一种无定形CuSiOx催化剂，其中Cu物种均匀分散在二氧化硅基质中，并伴有丰富的原子Cu-O-Si界面位点。1）独特的原子界面位点赋予CuSiOx催化剂高CO2-to-CH4选择性（72.5%）和稳定性（FECH4在测试12小时后仍保持在60%以上）。2）原位X射线吸收光谱(XAS)研究表明，该催化剂在电化学CO2R过程中具有超稳定性和抗重构性，活性Cu物种的结构没有明显变化。3）密度泛函理论计算表明，与二氧化硅的界面可以增加Cu-O键强度，从而提高Cu物种的重构阻力。在反应热力学方面，Cu-O-Si界面位点更喜欢通过*CO质子化到*COH途径产生甲烷，而不是析氢或C-C偶联。
Xin Tan, et al, Stabilizing Copper by a Reconstruction-Resistant Atomic Cu−O−Si Interface for Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01638https://doi.org/10.1021/jacs.3c01638
10. ACS Nano：通过氢改性合成定制表面分子反应和组装：从三芳基胺单体到二维共价有机骨架
相对于传统的湿化学合成技术，超高真空中有机网络的表面合成几乎没有控制参数。分子沉积速率和基板温度通常是唯一需要动态调整的合成变量。在这里，佐治亚理工学院Phillip N. First展示了真空环境中的还原条件可以在没有专用来源的情况下创建和控制——仅依靠回填氢气和离子规灯丝——并且可以显着影响用于合成二维共价有机骨架（2D COF）的Ullmannlike表面反应。1）使用三溴二甲基亚甲基桥联三苯胺((Br3)DTPA)作为单体前体，研究人员发现原子氢(H•)阻碍芳基-芳基键形成的程度使我们怀疑这种反应可能是限制最终尺寸的一个因素通过表面合成创建的二维COF。相反，研究表明，控制相对单体和氢通量可用于产生大型自组装单体、二聚体或大环六聚体岛，这些本身就很有趣。从单一前体进行低聚物的表面合成，避免了其长期的湿化学合成和多个沉积源的潜在挑战。2）使用扫描隧道显微镜和光谱学(STM/STS)，研究人员表明通过这种低聚物序列的电子态变化提供了二维COF（在没有原子氢的情况下合成）作为电子演化终点的深刻见解来自单体的结构。
Zachery A. Enderson, et al, Tailoring On-Surface Molecular Reactions and Assembly through Hydrogen-Modified Synthesis: From Triarylamine Monomer to 2D Covalent Organic Framework, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c11463https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11463
11. ACS Nano：用于机器人皮肤和人机−接口的可伸缩全方位应变不敏感电子手套
电子手套凭借其多功能的传感能力，在机器人皮肤和人类−机器界面中有着广阔的应用前景，赋予机器人一种人类的触觉。尽管通过开发柔性或可伸缩传感器来开发电子手套方面取得了进展，但现有的模型在其传感领域具有固有的刚性，限制了它们的可伸缩性和传感性能。在此，光云大学Jae Yeong Park提出了一种全方位应变不敏感可伸缩手套，它成功地扩展了压力、温度、湿度和心电等传感功能，串扰最小。1）研究人员通过将低成本的CO2激光雕刻和静电旋转技术相结合，成功地展示了一种可扩展和简单的方法，以制造垂直结构的多模式电子手套传感器。与其他智能手套相比，电子手套具有波纹状的曲折感应区和互连，这些互连旨在根据施加的变形进行拉伸，而不会影响传感器的性能，提供完全的机械可伸缩。2）此外，碳纳米管包覆的激光雕刻石墨烯(CNT/LEG)被用作有源传感材料，其中碳纳米管在支腿上的交联网络最小化了应力效应，并最大化了传感器的灵敏度。制造的电子手套可以同时准确地检测热/冷、湿度和疼痛，同时还允许将感觉数据远程传输给用户。
Sudeep Sharma, et al, Stretchable and All-Directional Strain-Insensitive Electronic Glove for Robotic Skins and Human−Machine Interfacing, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12784https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12784
12. ACS Nano：区域化学如何影响锂−硫电池共轭有机硫聚合物正极的聚集行为和电荷传输
锂−硫(Li−S)电池要想具有竞争力，它们需要高稳定性和高能量密度。基于有机硫聚合物的正极最近显示出良好的性能，因为它们能够克服Li−S电池的常见限制，例如硫的绝缘性质。近日，弗莱堡大学Joachim Dzubiella使用多尺度模拟方法来探索共轭聚(4-(噻吩基)苯硫醇)(PTBT)聚合物的区域化学对其聚集行为和电荷传输的影响。1）具有不同区域规则性的高分子链自组装的经典分子动力学模拟表明，头到尾/头到尾的规则性可以形成有序的平面链结晶相，从而允许快速电荷传输。2）X射线衍射测量，结合预测的晶体结构，证实了电聚合PTBT聚合物中存在结晶相。3）研究人员定量地描述了带状区域中的电荷在晶相中的输运。结果对共轭聚合物正极材料的微观结构和电学性能之间的相互作用提供了详细的见解，突出了高分子链的区域规律性对其电荷传输性能的影响。
Yannik Schütze,, et al, How Regiochemistry Influences Aggregation Behavior and Charge Transport in Conjugated Organosulfur Polymer Cathodes for Lithium−Sulfur Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c01523https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01523
