特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
水是地球上最重要的物质之一。它以固体、液体和蒸汽的状态无处不在，所有已知的生物系统都依赖于它独特的化学和物理性质。此外，许多材料以水加合物的形式存在，其中最主要的是晶体水合物(一种特殊的包合化合物)，它通常在亚环境温度下无限期地保留水。
关键问题
1、建立控制水合和脱水的条件是材料科学的一个关键方面如何建立管理水合和脱水的条件十分关键，例如许多活性药物成分形成水合物，众所周知，水与周围环境的自发交换会影响它们的功效和长期稳定性。2、水释放动力学和热再生的能量成本之间的平衡十分重要不断寻求用于干燥和大气水收集的多功能新材料，需要对几个特定应用参数进行微调，其中一个重要的参数是水释放动力学和热再生的能量成本之间的平衡。Ton十分重要，但其亚环境值一般没有报道，因为Ton通常通过加热样品来记录，而大气水分的无处不在使得在亚环境温度下处理样品时难以控制水化程度。
新思路
有鉴于此，南非斯坦陵布什大学Leonard J. Barbour等人描述了一种多孔有机晶体，在相对湿度超过55%的情况下，容易且可逆地将水吸附到1纳米宽的通道中。水的吸收/释放是显色的，从而在较宽的温度范围内为晶体的水化状态提供了方便的可视化指示。利用X射线衍射、光学显微镜、差示扫描量热法和分子模拟的互补技术，确立了纳米水在-70 °C以上处于通量状态，从而允许低温脱水发生。能够在很宽的温度范围内确定脱水的动力学，包括远低于0 °C的温度范围，由于大气中水分的存在，通常很难完成。这一发现为设计材料提供了机会，这些材料可以在远远低于体积水冰点的温度范围内捕获/释放水。
作者研究了几种三酰亚胺，一类希夫碱大环，它们的堆积效率很低，形成了离散的空腔或通道，合成了用于水吸收/释放的材料。作者发现随着相对湿度的增加，晶体的颜色迅速而可逆地从黄色转变为红色，这种颜色变化是由于烯胺到酮烯胺互变异构平衡的部分转变。作者推断所包含的水经历了大量的动态无序，但有利于与暴露的羟基相互作用，水分子分散在整个通道中，最高浓度的电子仍然位于通道壁和暴露的宿主羟基的氢键距离内。作者通过亚环境变温SCXRD研究了冰点温度以下的脱水过程，结果表明，即使温度低于0°C，水合晶体仍然脱水。在低于-70℃的温度下，脱水的停止可能与所含水的短程有序化有关。作者探究了低温通道排空速率，利用采用均方位移(MSD)分析评估通过T1的水运输的便利性，结果表明，通道排空是脱水速率的决定步骤。作者通过多孔有机晶体，实现了水吸收/释放的显色变化，从而在较宽的温度范围内为晶体的水化状态提供了方便的可视化指示。作者报道的多孔有机晶体容易可逆地吸附水，该材料可以在低至- 70°C的温度下释放水蒸气。基于跨度为Ton的122个可变温度晶体结构“快照”，假设了水的封存和释放机制，并通过测量−50°C至25°C的脱水动力学来支持这一机制。这项工作是对1atm下亚环境脱水动力学的首次系统研究之一，并为结晶水合物的低温水释放建立了Ton≈−70°C的基准值，从而扩大了可以实现脱水的温度连续体的较低范围。
技术细节
为客体扩散创造空间的两种可靠策略是使用形状笨拙的主体分子或具有内在空腔的主体分子。研究了几类三酰亚胺，一类席夫碱大环，它们低效堆积形成离散的空腔或通道。水杨酸胺部分被并入T1以增强结构刚性(即分子内烯酰亚胺氢键阻止芳香基团旋转以阻塞固有腔)。T1的黄色无水形式为T1-y，红色含水形式为T1-r。−173°C下的初始单晶X射线衍射(SCXRD)分析表明T1-y结晶在三角空间群R3中。不对称单元由两个主分子通过C-H···π接触相互关联。分子组成外部的10 Å宽的一维通道，约占晶体体积的14%，并沿[001]传播。12个对称无关的羟基中只有3个暴露在通道内部，作为可能的主-客体相互作用的亲水位点。
随着相对湿度的增加，晶体的颜色迅速而可逆地从黄色转变为红色，这种转变发生在相对湿度（RH）53%至58%之间。颜色转变发生在针状晶体的两端，沿通道轴[001]和[001]向中心方向发展。T1体的重量分析证实了它对水的快速吸收和释放，也显示了动力学对初始RH和最终RH差的依赖。在25°C的动态蒸汽吸附(DVS)测量表明，T1-Y在3-55% RH范围内逐渐吸附高达0.6 wt%的水，在55-58% RH范围内，吸水迅速增加到7.3 wt%，之后(水化在98% RH时逐渐达到8.9 wt%。吸附和解吸曲线之间几乎不存在滞后现象，这意味着水的吸收机制可能与水的释放机制相反。晶体从黄色到红色的颜色变化是由于烯胺到酮烯胺互变异构平衡的部分转变，因为水分子进入通道并与暴露的酚羟基形成氢键。
在25°C和80% RH条件下进行原位RH控制的SCXRD分析，获得了与在环境温度和压力下RH驱动吸水的观察相关的红色含水形式(T1-R)的结构数据。从弥散电子密度图中推断，所包含的水经历了大量的动态无序，但有利于与暴露的羟基相互作用。电子密度差图表明，水分子分散在整个通道中，最高浓度的电子仍然位于通道壁和暴露的宿主羟基的氢键距离内。
作者进行了亚环境变温SCXRD (VT-SCXRD)研究，以探究水分子的可逆转变历程。结果表明，即使温度低于0°C，水合晶体仍然从红色转变为黄色(表明脱水)。在低于-70°C的温度下，晶体保持红色的时间超过5天，而在高于此温度时，晶体明显变为黄色表明水分流失。在−25°C至−50°C的范围内，水晶体中最密集的电子云聚集在主羟基附近，但从它们的弥散分布推断水分子仍然具有高度的流动性。作者的结构研究表明，在低于-70℃的温度下，脱水的停止可能与所含水的短程有序化有关，类似于冻结或玻璃转变。通道排空速率是通过测量在25°C至−50°C的选定温度下脱水过程中黄色边界的演变来确定的。在每一温度下，水的释放(wr)以近似恒定的速率发生，这意味着一个零级反应机制。通道排空的速度遵循阿伦纽斯温度依赖性。采用均方位移(MSD)分析评估通过T1的水运输的便利性。通过监测水分子在不同温度t下在含水晶体中的位移，在硅中确定了扩散系数D。计算表明，在T1中，纳米承压水的扩散速率高于其他材料，通道排空是脱水速率的决定步骤。
展望
总之，作者直观地确定了T1脱水的Ton接近-70°C。变温X射线衍射研究表明，所含水在此温度下经历了可逆的结构事件。在Ton以上，水似乎在通道中经历了液体般的流动性，但在Ton以下的冷却过程中，水分子突然集中在管道的羟基结合位点。这可能涉及到局部有序化，伴随着明显的支撑效应。Ton以下的水分子缺乏长程顺序，这表明宿主通道的羟基结合位点没有最佳定位，无法支持明确定义的水簇和/或链的排列，而宿主和客体之间的这种结构不匹配可能指出了调整低Ton值的基本设计要求。Eaby, A.C., Myburgh, D.C., Kosimov, A. et al. Dehydration of a crystal hydrate at subglacial temperatures. Nature 616, 288–292 (2023).DOI：10.1038/s41586-023-05749-7https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7
