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CZTSSe太阳能电池作为新兴的太阳能电池之一，在环境友好型解决方案体系的基础上，已表现出13%的功率约定效率(PCE)，显示出诱人的应用前景。然而由于CZTSSe吸收器中复杂的相组成和高深层缺陷，较大的开路电压亏缺(VOC,def)仍然限制了器件性能的进一步提高。多元素组成的CZTSSe具有狭窄的稳定相区，通常经历复杂的相演变路径，受Se分压，反应温度和时间，甚至前驱体膜组成和化学环境等因素的影响。相演变路径是实现CZTS到CZTSSe相演变的途径，不同的路径意味着CZTSSe吸收剂的中间相不同，缺陷性质也不同。因此，控制CZTSSe的相演变途径以避免有害的中间相是低缺陷和纯钾矿相的高晶体质量CZTSSe吸附剂的关键。理解所产生的第二相相对于改善相演化是重要的。目前已从不同前驱体成分、局部化学环境、元素掺杂等方面探索了CZTSSe吸收体在硒化反应中的相演化过程和晶体生长。前人工作均注重相演化，显著降低VOC，增强了人们对硅酮太阳能电池的信心。与CZTSe不同的是，中间相主要源于Se在相对较低的温度下参与反应，反应速度很快。显然，调节中间阶段的时间窗口太窄了。另一方面，大多数高效的CZTSSe器件仍然基于半封闭的石墨盒来完成硒化反应，这增加了温度和Se分压等参数的协调难度。因此，迫切需要更有效的监管策略，以避免中间阶段。
新思路新方案
基于此，中国科学院物理研究所李冬梅教授、孟庆波教授以及南京邮电大学辛颢教授等通过调整正腔压来降低硒分压，从而调节相演化的动力学过程。在硒化反应升温阶段(200~400℃)，前驱体与气态硒分子的碰撞概率降低。因此，表面分解产生的二次相和多步相演化路径被显著抑制。这种策略使相演化在相对较高的温度下开始，从而产生具有较少缺陷的高晶体质量的钾铁矿吸收体。体积缺陷减少了大约一个数量级，PCE认证为13.8%的kesterite太阳能电池。论文以《Control of the phase evolution of kesterite by tuning of the selenium partial pressure for solar cells with 13.8% certified efficiency》题发表在Nature energy上。
硒化反应是CZTSSe太阳能电池制备过程中最重要的一步，包括相演变和晶体生长过程。其中相演化过程对CZTSSe晶体质量和缺陷形成至关重要。相演变过程可分为三条路径(图1a)。对于路径I和路径II，从前驱体相到CZTSSe相的相演变过程中存在二元和三元相，会产生缺陷。因此，前体相直接转化为CZTSSe相的路径III是可取的。本研究以Ag合金Cu+-Sn4+-MOE前驱体溶液为空气溶剂(ACZTSair)制备ACZTS前驱体薄膜。当该ACZTSair薄膜在大气压力下硒化时，通过在不同时间点中断来追踪异形核和中间相的发生。在升温过程中，(Ag,Cu)2ZnSn(SxSe1−x)4 (ACZTSSe)的拉曼峰在175 cm−1，其他峰在215 cm−1到196 cm−1之间变化，随着x从0.5到0的变化，温度升高(图1b)。而当反应提前终止时，样品表面仍留有少量元素Se。与前体相比,在350°C样品selenized显示弱峰约260 cm−1,表明存在CuxSe阶段。因此建议阶段演化经历路径I时慢慢升温。
图 1：调节相演化的动力学过程和由此产生的太阳能电池性能的方法调整腔压是获得不同硒分压的有效途径。用硒化炉对硒化反应中的硒分压进行了现场监测，不同正压下硒分压随反应时间的变化趋势如图1c。所有曲线分为三个部分，分别对应整个硒化过程中的升温、平衡和自然冷却阶段。随着腔压的增加，升温阶段Se分压上升速率减小，但Se蒸气达到稳定值的时间明显延长，与模拟吻合(图1d)。因此，调节腔室压力主要影响硒化反应的前期。在不同腔室压力下的CZTSSe吸附剂的基础上，进一步制备了Mo/ACZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Ni-Al/MgF2结构的硅酮太阳能电池。根据图1e中光伏参数的结果，随着腔室压力的增加，FF和VOC均显著提高，而JSC因Se/(S+Se)比值的不同而略有降低，平均PCE在1.6 atm下达到最高值13.59%。这种变化趋势反映了正腔压能使硅酮太阳能电池具有更好的电池性能。探讨了不同正压对钾铁矿早期演化的影响。在不同的腔室压力下，通过直接将温度提高到535°C 60 s，然后在535°C保持1300 s，最后自然冷却到室温，将ACZTSair薄膜硒化。EDS(图2)显示: ACZTSair前驱体薄膜表面Zn略有富集，Ag、Cu、Sn分布基本均匀。拉曼光谱(图2b)在1.0-535-10 s样品中检测到CTSe峰，而在正压样品中检测不到CTSe峰。显然，硒化过程中的正腔压可以有效地抑制这些热力学优先中间相(即CTSe)的形成。正压对早期相演化过程的影响主要在于硒化反应程度，采用半定量方法评价(RRaman= AACZTSe/(AACZTS + AACZTSe))值(图2c)。RRaman值越小，非晶态ACZTS向结晶态ACZTSSe的转化越慢，反应速度也就越慢。在200 s反应初期，正室压下的RRaman比环境压力下的RRaman要低，但在200 s时RRaman可以达到相近的值。因此，在正压作用下，相演变的开始时间被推迟，相演变的差异主要体现在反应阶段的非常早，最关键的相演变过程是由反应控制的生长阶段决定的，如何调控这一反应控制的生长阶段变得至关重要。在此基础上，我们得出结论: 提高腔压可以抑制Se蒸汽与前驱体的早期反应，其早期相演化阶段延迟30~50 s左右，从而有效避免了中间相和Cu、Sn非均相扩散，拓宽了ACZTSSe相的动力学调节窗口。
通过调节正腔压，进一步给出了硒化过程中晶体生长机理的示意图(图3a)。对于晶体生长，足够的Se蒸汽均匀地渗透到具有松散多孔表面的前驱体膜中，结晶优先发生在具有岛状晶粒的顶层。小颗粒最终混合成熟，形成大颗粒(图3b)。在前驱体膜表面和内部同时发生成核和结晶，而底层形成细晶粒而不是顶层形成大晶粒，这可能会带来更多的晶界和体缺陷，影响器件效率。当腔室压力增大时，底部的一些细小晶粒可以融合成孔隙较少的较大晶粒(图3c)。当腔室压力为1.6 atm时，底层形成较大晶粒，与Mo基体接触较好(图3c)。这种致密而少针孔的底层形貌可以减少晶界和由此产生的缺陷，改善后界面性能。
进一步研究了正腔压对1.0-ACZTSSe和1.6-ACZTSSe吸收体表面状态和缺陷性能的影响。电位剖面显示，正腔压导致ACZTSSe薄膜的费米能级下降，浅层受体载流子相对较高，1.6-ACZTSSe吸收器的电位值比1.0-ACZTSSe吸收器低约50 mV(图4a,b)。此外，在黑暗和光照下相对电位值的差异较小，这意味着p型ACZTSSe表面的表面状态更少(图4c)。显然，在正腔压下，ACZTSSe吸收体的结晶度得到了显著提高。通过拉曼光谱(图4d)研究了得到的ACZTSSe的表面缺陷性质。结果表明1.6-ACZTSSe吸收体获得较少的深层缺陷，从而有利于减少载流子重组和VOC亏缺，进一步提高硅酮太阳能电池器件效率。
进一步基于1.6-ACZTSSe吸收器(1.6-device)的装置，JSC为35.74 mA cm−2,VOC为551.20 mV, FF为71.73%，产生了14.13%的最佳PCE(图5a)和13.8%的认证PCE。外部量子效率(EQE)谱的综合JSC为37.1 mA cm−2，与活性区域JSC吻合(图5b)，这比现有的钾矿电池(图5c)要好得多，并且具有特别好的载流子运输性能。瞬态光电压(TPV)谱的比较表明，1.6-device器件中的载流子重组损失减小，TPV曲线的τTPV(衰减寿命)更长(图5d)。瞬态光电流(TPC)光谱(图5e)进一步证实了1.6-device比1.0-device更好的后接口接触特性。对于1.0-器件和1.6-器件，体缺陷状态密度(Nt)估计分别为5.31×1015和8.42×1014 cm−3(图5f)。相对较低的光致发光猝灭活化能和活化能也分别证明了ACZTSSe薄膜更好的结晶度和器件性能。图5g-h显示了不同频率下由驱动水平容量分布(NDL)和电容电压测量(NCV)产生的载流子浓度引起的界面缺陷和体缺陷。结果表明正压确实有助于降低约一个数量级的体缺陷浓度和界面缺陷，最终形成高质量的CZTSSe吸收剂和高性能光伏器件。
小结
研究通过在半封闭的石墨箱中协同调整早期硒化反应速率来调节相演化过程。通过增加正腔压，有意降低硒分压，也可以降低ACZTS前驱体膜在硒化升温阶段(200~400℃)与气态Se分子的碰撞概率。从调控反应的动力学过程出发，明显抑制了表面分解的二次相(CuxSe)和由此形成的多步相演化路径。最终获得了一种自测PCE为14.1%和认证PCE为13.8%的硅酮太阳能电池。本工作为进一步理解和调控钾铁矿相演化过程，特别是优化相演化路径以实现高效钾铁矿太阳能电池提供了动力学调控策略。https://www.nature.com/articles/s41560-023-01251-6Jiazheng Zhou et al. Control of the phase evolution of kesterite by tuning of the selenium partial pressure for solar cells with 13.8% certified efficiency.Nature energy(2023).DOI：10.1038/s41560-023-01251-6
