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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

氢化物转移是一个跨越生物催化、有机合成和能量转换的重要的基本反应步骤。通常，氢化物转移反应是在均相条件下使用(生物)分子氢化物试剂进行的。鉴于氢化物转移反应的重要性，控制反应性氢化物的热力学和动力学格局的新策略可能会实现一系列广泛的化学转化。与已充分探索的均相氢化物转移反应性相比，金属表面的非均相氢化物转移仍未得到充分探索。

有鉴于此，麻省理工学院Yogesh Surendranath等人报告了一个概念上不同的多相氢化物转移反应，通过净电催化氢还原反应(HRR)，该反应将H₂还原为氢化物。该反应通过H₂在金属电极上解离吸附，形成表面的M−H物种，然后这些物种被负极化，以高达91%的法拉第效率驱动氢化物转移到分子氢化物受体上。表面M-H物种的氢化物转移反应性是高度可调的，根据电极电位的不同，Pt-H在同一Pt电极上的热力学水合度可以连续跨越> ~ 40 kcal mol⁻¹的范围。这项工作强调了电极化对多相氢化物转移反应性的关键作用，并建立了直接从H₂获取活性氢化物的可持续策略。

（1）异质氢化物转移及HRR设计

揭示控制界面氢化物转移的内在热力学和动力学因素需要将该反应步骤与其他竞争反应分离。由于这些复杂性，M−H表面的氢化物转移反应性主要是通过计算模型来研究的，而缺乏直接的实验证据。作者结合金属电极上的H₂易解离性和化学选择性分子氢化物受体(A⁺)来分离和证明表面M−H物种的氢化物转移反应性。通过HRR研究了电催化多相氢化物向有机和有机金属基质的转移，并量化了其热力学和动力学特征。

图  异质氢化物转移及HRR设计

（2）反应进展

首先研究了Pt电极的氢化物转移反应性，选择分子氢化物受体BIM⁺作为诱导界面氢化物转移反应性的模型底物。结果表明，H₂在Pt电极上解离后，电极化可以驱动氢化物从Pt−H表面转移到分子氢化物受体，从而形成一个净电催化HRR。通过实验观察注意到，对于均相氢化物转移反应，界面氢化物转移的机制可能依赖于底物，不同的氢化物受体或不同的反应条件下可能有不同的途径发挥作用。Pt表面可以催化H₂向反应性氢化物的转化，并且电极化可以用来调节氢化物转移反应性。

图  电催化HRR法转移多相氢化物

（3）热力学研究

为了更好地理解电极化与界面氢化物转移反应性之间的关系，作者对HRR进行了热力学研究。结果表明，HRR是一个可逆过程，并且在这些条件下HRR是主导的电化学反应。HRR在各种实验条件下的可逆性也支持一个协调的氢化物转移过程。

图  热力学研究揭示了可逆HRR的能斯特行为

图  界面氢化物转移的极化依赖性示意图

图  表面水合度与应用电位相关的热化学循环

（4）动力学研究

接下来，使用BIM⁺作为模型基底，研究了MeCN中HRR的动力学。结果表明，H物种的转移限制了所测电化学反应的速率，并反对由速率限制ET启动的逐步ET/HAT途径。还比较了氢化物在HRR和质子在HER/HOR平衡状态下的界面转移反应动力学。氢化物和质子转移是涉及表面Pt-H的两种主要的电位依赖的半反应。动力学研究强调了许多贵和非贵金属表面可以参与氢化物转移，氢化物转移的动力学特征可以与无处不在的界面质子转移反应相竞争。

图  界面氢化物转移动力学研究

参考文献：

Wang, HX., Toh, W.L., Tang, B.Y. et al. Metal surfaces catalyse polarization-dependent hydride transfer from H2. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-00944-1