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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

乏燃料中存在的镧系元素(Ln)与铀的分离是核能可持续发展的关键。镅（Am）是核能发电的一种中子捕获副产品，也是高放废物长期放射性毒性的主要来源。利用快堆有效地回收镅，然后将其嬗变为短寿命或稳定的核素，将大大减少核能对环境的影响。

然而，镅的回收仍存在以下问题：

1、镧系元素的共存严重限制了镅的嬗变效率

具有高中子俘获截面的镧系元素(Ln)(例如¹⁵⁷Gd)的共存严重限制了嬗变效率。克服这一障碍需要开发有效分离镅和镧系元素的方法。

2、镅和镧系元素的分离一直是核工业的一个长期挑战

由于热力学稳定的Am(III)和Ln(III)离子具有几乎相同的离子半径和配位化学，因此镅和镧系元素的分离这项任务极具挑战性。

3、传统分离方法需要辐解产物和有机试剂限制了分离

Am(III)氧化为Am(VI)会产生与Ln(III)离子不同的AmO₂²⁺离子，原则上具有促进分离的潜力。然而，传统的分离方法(包括溶剂和固体萃取)所需的辐解产物和有机试剂将Am(Ⅵ)快速还原为Am(Ⅲ)，阻碍了基于氧化还原的实际分离。

有鉴于此，苏州大学王殳凹教授、王亚星副教授，科罗拉多矿业学院Thomas E. Albrecht-Schönzart教授和清华大学徐超副教授团队合作报道了一个纳米尺度的多金属氧酸盐(POM)簇，其空位位点的与六价锕系元素(²³⁸U、²³⁷Np、²⁴²Pu、²⁴³Am)在硝酸介质中的三价镧系元素选择性配位兼容。据我们所知，这个团簇是迄今为止在水介质中观察到的最稳定的Am(VI )物种。基于超滤膜分离纳米尺度的Am(Ⅵ)-POM簇合物和水合镧系离子，通过商业可得的多孔膜，可以开发一种高效、快速、不涉及任何有机成分且只需要很少的能量输入的一次性分离策略。

技术方案：

1、提出了纳米级Am(VI)-POM团簇与镧系元素超滤分离框架

作者选择一种纳米级Am(VI)-POM团簇，可以精确匹配锕酰基离子的常见五边形双金字塔配位几何，而不适合结合Ln(III)离子，可产生一种新的分离方法。

2、测试了锕系离子与POM簇的络合性能测试

作者通过吸收光谱、滴定定量等手段研究锕系离子与POM簇在硝酸中的络合性能，表明在无机POM团簇的强络合作用下，Am(VI)可以持续到以前无法达到的分离应用水平。

3、探究了AnO₂²⁺离子与POM簇之间的相互作用

作者制备了一系列actiynl -POM晶体通过晶体学分析，直观地观察了AnO₂²⁺离子与POM簇之间的相互作用，证明了锕系离子与POM的强配位。

4、开发了依赖超滤技术的分离方案

作者设计了一种依赖于市售超滤技术的分离方案，整个分离过程不涉及有机成分的水溶液，可以在几分钟内均匀地完成，分离因子显著高于已报道分离技术。

技术优势：

1、开发了一种多金属氧酸盐，解决了几十年来的核工业难题

作者选择一种适合Am(VI)配位要求的多金属氧酸盐，团簇的精确和强大的配位不仅将Am(VI)稳定在无与伦比的水平上，而且还能有效地区分共存化学物质之间存在较大尺寸差异的镅和镧系元素，实现了Am和镧系元素的分离。

2、实现了迄今为止在水介质中观察到的最稳定的Am(VI )物种

报道了一个纳米尺度的多金属氧酸盐(POM)簇，其空位位点的与六价锕系元素(²³⁸U、²³⁷Np、²⁴²Pu、²⁴³Am)在硝酸介质中的三价镧系元素选择性配位兼容。

3、有望于开发一种高效且快速的镅/镧系元素一次性分离策略

利用商业上可获得的细孔膜(Pall)，基于超滤技术分离，从水合镧系元素离子中，分离纳米级镅Am(VI)-POM团簇，该策略不涉及任何有机成分，大大减少了二次放射性废物的数量，并且需要最少的能量输入。

技术细节

纳米级Am(VI)-POM团簇与镧系元素超滤分离

POM是一类众所周知的纳米级无机金属-氧簇，其与超铀元素的配位化学研究很少。该POM具有一个空的赤道供体位，精确匹配锕酰基离子的常见五边形双金字塔配位几何，不适合结合Ln(III)离子。团簇的这种精确和强大的配合不仅将Am(VI)稳定在无与伦比的水平上，而且还能有效地区分共存化学物质之间存在较大尺寸差异的镅和镧系元素。当与工业超滤技术相结合时，可以产生一种新的分离方法。作者观察到{Se₆W₄₅}在硝酸中容易形成纳米级团簇，且具有足够的稳定性，可以在这些恶劣条件下使用。

图  纳米级Am(VI)-POM团簇与镧系元素超滤分离框架示意图

络合性能测试

为了研究锕系离子与POM簇在硝酸中的络合性能，监测了AnO₂²⁺离子(An=²³⁸U, ²³⁷Np, ²⁴²Pu和²⁴³Am)在加入{Se₆W₄₅}POM后的吸收光谱变化。UO₂²⁺-{Se₆W₄₅}的吸收光谱显示铀酰阳离子的典型电荷转移。表征结果初步表明AnO₂²⁺离子与POM之间存在强络合作用。通过对AnO₂²⁺-{Se₆W₄₅}体系的分光光度滴定定量分析络合过程，滴定数据表明，形成了1:1的AnO₂²⁺/ {Se₆W₄₅}络合物，，证实了六价锕酰离子与POM在0.1 M硝酸中的强络合，溶液中水合Ln离子与带负电荷的POM阴离子之间的弱静电相互作用主要形成了化学计量为1:2的Ln/POM配合物。溶液化学研究表明，在无机POM团簇的强络合作用下，Am(VI)可以持续到以前无法达到的分离应用水平。

图  An(VI)-POM在水溶液中的吸收光谱

AnO₂²⁺离子与POM簇之间的相互作用

为了直观地观察AnO₂²⁺离子与POM簇之间的相互作用，通过AnO₂²⁺离子与{Se₆W₄₅}溶液反应制备了一系列actiynl -POM晶体，单晶x射线衍射分析表明，从U到Am的actinyl-POMs是同构的。四个不同的WO₆^6-基团和一个配位水提供了锕基离子的赤道氧原子，形成了一个五边形的双金字塔配位几何。晶体学研究证实，锕系元素的收缩效应主导了An≡O轴向键距离和An-O赤道键距离。POM中An≡O的轴向键距比其他氧阴离子和有机金属化合物中的键距约短0.03 Å。在相同条件下，当代表Ln(III)离子Eu³⁺离子与POM反应时，只分离出纯净的{Se₆W₄₅}晶体，结构中不存在任何镧系离子。此外，通过联合ACTEM、HAADF STEM和TEM成像模拟确认了POM和U-POM团簇的单个粒子的原子结构。结合晶体学结果、光谱数据、透射电镜数据和计算结果，证实了{Se₆W₄₅} POM中的空位位置与actinyl(VI)离子的配位几何精确匹配，不适合结合Ln(III)离子。

图  An-POM的结构及单晶吸收光谱图

依赖超滤技术的分离方案

由于Am(VI)-POM簇和水合镧系离子在硝酸溶液中的大小和电荷差异，作者设计了一种依赖于市售超滤技术的分离方案。整个分离过程，利用锕系元素的氧化、纳米级团簇组装和超滤分离，使用不涉及有机成分的水溶液，可以在几分钟内均匀地完成。这大大减少了二次放射性废物的数量。纯化后的Am(VI)-POM可以进一步还原得到Am(III)产物，释放的POM团簇可以通过超滤再次回收，用于下一个分离循环。优化后的Am(VI)/Eu(III)的分离因子为780，显著高于已报道的Am(VI)氧化态相关分离技术。

图  用POMs作为络合剂，通过氧化、络合和超滤分离Am

总之，作者开发了一种纳米尺度的POM簇，通过控制POM簇中的孔位结构，可以实现Am(VI)在水溶液中的络合和稳定，从而形成一种效率高、不含有机组分、低时间成本和低能量输入的新型分离策略。这一想法也为乏燃料后处理过程中锕系元素与裂变产物的分离开辟了新的机会。

参考文献：

Zhang, H., Li, A., Li, K. et al. Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides. Nature 616, 482–487 (2023).

DOI：10.1038/s41586-023-05840-z

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05840-z