特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。氨在农业和下一代无碳能源供应中发挥着重要作用。电催化硝酸盐还原成NH3对于环境条件下硝酸盐的去除和NH3的产生具有吸引力。然而，较高的反应过电位限制了能量效率。有鉴于此， 天津大学Bin Zhang、Yifu Yu等人提出了一种由自发氧化还原反应、电化学还原和电催化还原组成的三步接力机制来克服这一问题。设计并采用RuxCoy合金作为模型催化剂。Ru15Co85在可逆氢电极上的起始电位为+0.4 V，能量效率为42±2%。高性能使得每公斤氨的生产成本低至0.49±0.02美元。在Ru15Fe85和Ru15Ni85上的高硝酸盐还原性能也凸显了该接力机制的良好潜力。硝酸盐电还原为亚硝酸盐的缓慢速率决定步骤导致高过电位。作者通过分析还原过程，认为活性氢的产生对于这个三步接力机制(Co与NO3-之间的自发氧化还原、Co(OH)2电还原为Co和NO2-电催化转化为NH3)至关重要。Ru是对氢具有中等吸附的元素，此外，中空纳米结构被认为有利于电催化过程中的传质和原子利用。因此，RuxCoy合金中空纳米结构是硝酸盐-氨电还原的理想催化剂。
图 NO3−RR催化剂设计
作者采用两步化学转化法制备RuxCoy HND催化剂，HRTEM测得Ru15Co85 HNDs的面间距为0.19 nm，对应Ru15Co85合金的(101)面。XRD、ICP、XPS等表征表明高Ru含量在Co中的均匀分布源于ZIF-67多孔结构的约束作用，使得Ru3+和Co2+离子被均匀地储存起来。K边扩展XAFS结果的三维小波变换显示出Ru15Co85 HNDs中金属Ru和Co强度最大的轮廓特征，并显示了Ru和Co的贫电子态和富电子态。
图 RuxCoyOz和RuxCoyHNDs的结构表征电化学特性曲线表明添加硝酸盐后，所有催化剂的j值都显著增加，表明NO3−RR在RuxCoy HNDs上进行。随着Ru含量的增加，j值先增大后减小。Ru15Co85 HNDs的j值最高，Tafel斜率最低，说明NO3−RR的电子转移频率最快。定量分析系表明Ru15Co85 HNDs表现出最佳性能，且具有较高的本征活性。Ru15Co85 HNDs的起始电位为+0.4 V/RHE，接近理论电位(+0.69 V/RHE)，NH3在97±5%的高FE下生成，相应的产率为3.21±0.17 mol gcat−1 h−1。
作者通过对比电解质浸泡不同的催化剂组分变化表明，氧化还原衍生的Co(OH)2可以原位电还原为金属Co0，Ru的存在可以促进电化学还原过程，氧化还原反应和电还原反应同时进行。为了证实这一点，对Ru15Co85 HNDs进行了电化学原位XANES分析，结果证实了在NO3−RR过程中，Co被硝酸盐氧化为Co(OH)2和Co(OH)2电还原为Co同时进行，形成了一个动态的Co价循环。然后通过混合同位素标记实验，证明了上述三步接力机制在降低NO3−RR过电位方面的优势。在碱性环境下(pH≥7)，NH3的产率对pH值的变化不敏感，说明加氢过程存在协调的质子-电子转移(CPET)途径，Ru的引入有利于氢自由基的形成，表明Ru对活性氢的生成有积极作用。
图 Ru15Co85 HNDs上NO3-RR的机理研究
图 Ru15Co85 HNDs上的NO3−RR通路*NO到*N的转化是决定电位的步骤。作者展示了施加电位、CPET步长与Ru比的关系，结果表明，除电化学方法外，还存在其他途径，特别是在N-O键断裂过程中。作者提出了NO3−(aq)还原为NH3的三步接力途径。NO3−(aq)还原为NO2−(aq)是通过与Co0的氧化还原反应发生的。*NO2和*NO中N-O键的化学裂解在热力学上是非常有利的，*NH2和*NO在不同表面的吸附呈火山状曲线，其中Ru7Co93和Ru15Co85位于峰值区域附近，证实了两种合金的活性优于其他合金。
Han, S., Li, H., Li, T. et al. Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-00951-2
