1. Nature Communications：通过配位碳热冲击可在二维多孔碳上瞬时合成高密度超小纳米颗粒
碳支撑的纳米颗粒对于实现金属-空气电池和催化水分解等新能源技术是必不可少的。然而，实现超小和高密度纳米颗粒（最佳催化剂）面临着强大的粗化和团聚趋势的根本挑战。厦门大学田中群院士和华中科技大学姚永刚、夏宝玉报道了一种通用且有效的合成均匀分散在二维多孔碳上的高密度超小纳米颗粒的方法。1）在该方法中，通过金属配体前体在约100 ms内的直接碳热冲击热解实现高密度超小纳米颗粒的合成，在已报道的合成中速度最快。2）研究表明，原位金属-配体配位和毫秒级热解过程中的局部有序化在实现二维多孔碳膜上的高密度纳米颗粒的制备和稳定中起着至关重要的作用。
Wenhui Shi, et al. Transient and general synthesis of high-density and ultrasmall nanoparticles on two-dimensional porous carbon via coordinated carbothermal shock. Nature Communications. 2023DOI：10.1038/ s41467-023-38023-5https://www.nature.com/articles/s41467-023-38023-5
2. Nature Commun.：金属钾助力常温常压机械合成氨
在工业合成氨中，K2O通常作为促进剂。理论上金属K具有更好的促进作用，但是钾在400 ℃蒸发，导致Haber-Bosch催化反应过程中从催化剂中分离。为了实现更好的合成氨，在低于400 ℃低温条件使用金属K进行合成氨是其中关键。有鉴于此，吉林大学蒋青院士、韩高峰、蔚山科学技术院Jong-Beom Baek等报道通过金属K和Fe作为催化剂，通过机械化学方法在温和反应条件（45 ℃，1 bar）合成氨。1）在之前的工作中，使用Fe作为催化剂在45 ℃和1 bar进行机械催化合成氨，但是达到商业化的程度需要克服两个困难：降低切断N2化学键所需的机械能量，降低氢化制氨步所需的能量；提高产物氨的浓度，从而实现提高产量。2）该反应实现了高达94.5 vol %的氨，比Haber-Bosch过程的效果更好（25 vol %，450 ℃，200 bar），同样比之前作者报道的结果更好（82.5 vol%，45 ℃，1 bar）。
Jong-Hoon Kim, et al, Achieving volatile potassium promoted ammonia synthesis via mechanochemistry. Nat Commun 14, 2319 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-38050-2https://www.nature.com/articles/s41467-023-38050-2
3. Angew：无盐废乙炔的羧化反应：二氧化碳压力诱导酸度开关实现的C4化合物的绿色合成
C-H 羧化反应中盐废物的固有形成是阻碍在基础化学品的工业合成中利用CO2作为C1结构单元的关键障碍。近日，波鸿大学Lukas J. Gooßen利用CO2和乙炔生产C4基础化学品丁二酸二甲酯的循环过程解决了这一问题。1）在中等CO2压力下，乙炔在碳酸铯存在下被双重羧化。C-C三键的氢化使产物稳定以防止脱羧。2）通过将CO2压力增加到70巴，介质可逆地酸化，从而使琥珀酸盐与甲醇发生酯化。铯碱和加氢催化剂再生后可重复使用。这为从沼气(CH4/CO2)到C4化学品的无盐路线提供了概念证明。3）通过热力学模型阐明了这种可逆酸度转换的起源以及铯碱和NMP/MeOH溶剂的关键作用。
Tim van Lingen, et al, Carboxylation of Acetylene without Salt Waste: Green Synthesis of C4 Chemicals Enabled by a CO2-Pressure Induced Acidity Switch, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303882DOI: 10.1002/anie.202303882https://doi.org/10.1002/anie.202303882
4. Angew：一种抑制高倍率超长循环寿命钠离子电池化学机械退化的应力自适应结构
过渡金属磷化物 (TMP) 作为典型的转换型负极材料，表现出钠离子电池非凡的理论电荷存储容量，但循环时不可避免的体积膨胀和不可逆的容量损失是其长期存在的局限性。近日，上海大学Yufeng Zhao利用碳量子点的空间限制，成功制备了一种新型FeP@CMS结构，平均尺寸为~2~5nm的FeP纳米点完全嵌入致密的刚性碳中。1）通过非原位TEM和SEM发现，FeP@CMS结构在循环时显示出显着增强的抗化学机械降解能力，即使在10000次循环后形态几乎没有变化。2）通过DFT计算和ATR-FTIR分析揭示，P-C键引起的应力从FeP转移到相邻的CMS和应力自适应特性是循环时抑制化学机械降解的根本原因。3）FeP@CMS在0.05Ag-1时具有778mAhg-1的高比容量、高达20 A g-1的快速响应和10,000次的超长电池寿命，表现出出色的电化学储钠性能周期。这项工作无疑对构建耐久钠离子电池的抗化学机械合金型或转换型负极材料具有指导意义。
Yiming Liu, et al, A Stress Self-Adaptive Structure to Suppress the Chemomechanical Degradation for High Rate and Ultralong Cycle Life Sodium Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303875DOI: 10.1002/anie.202303875https://doi.org/10.1002/anie.202303875
5. Angew：废旧富镍阴极直接回收单晶富锂阴极的通用熔盐法
随着废旧锂离子电池回收利用对高附加值产品的日益追求，传统的正极回收方法因流程复杂而趋于陈旧。在这里，中南大学Gen Chen，周江教授首次通过一种简单但可行的LiOH-Na2SO4共晶熔盐策略，将废多晶LiNi0.88Co0.095Al0.025O2(SNCA)升级为高附加值的单晶和富锂正极材料。1）原位X射线衍射技术和一系列平行实验记录了演化过程，证明了过量的Li占据了过渡金属(TM)层。2）再生的NCA(R-NCA)具有单晶性和富锂的性质，在长期循环性能、高倍率性能和低极化方面表现出显著的提高。3）这种方法也可以成功地推广到其他正极材料，如LiNixCoyMnzO2(NCM)和具有不同程度Li损失的混合废NCA。
Zuoyu Qin, et al, A Universal Molten Salt Method for Direct Upcycling of Spent Ni-rich Cathode towards Single-crystalline Li-rich Cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218672DOI: 10.1002/anie.202218672https://doi.org/10.1002/anie.202218672
6. Angew：仿生单原子中心使氧活化用于高效切换阳/阴极电致化学发光
开发具有高氧还原活性、能产生丰富的活性氧物种(ROS)的先进共反应加速器，在增强luminol-O2电化学发光(ECL)方面引起了人们的极大关注。然而，调整加速器以高效和选择性地催化氧活化来切换阳极/阴极ECL是非常具有挑战性的。近日，华中师范大学朱成周教授将定义明确的FeN4结构血红素组装到石墨烯/N掺杂石墨烯上，以获得具有酶启发轴向配位的FeN4(C)和FeN5 SAC，分别实现阳极和阴极ECL。所得具有优异ORR性能的FeN5 SAC可直接提供阴极发光，并在鲁米诺电化学氧化的帮助下进一步改善。而FeN4(C) SAC仅在阳极处呈现微弱响应。1）一系列先进的原位实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，与轴向N原子的强电子耦合赋予Fe活性位点优化的电子结构。它促进O2的结合和O-O键的断裂，从而有效地产生高活性的•OH。相比之下，FeN4(C) SACs仅限于产生相对不活泼的O2•，因为它们的O2极化能力不足。2）值得注意的是，验证了O2活化中FeIV=O物种的形成及其对鲁米诺的氧化能力，这有助于进一步理解共反应加速器增强的ECL。3）作为概念验证，构建了基于FeN5 SAC的免疫测定平台，以良好的灵敏度和选择性检测前列腺特异性抗原(PSA)。这项工作在原子水平上深入了解结构-活性关系，为设计可调节的ECL系统提供理论指导，以满足实践中的不同需求。
Weiqing Xu, et al, Bioinspired Single-Atom Sites Enable Efficient Oxygen Activation for Switching Anodic/Cathodic Electrochemiluminescence, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304625DOI: 10.1002/anie.202304625https://doi.org/10.1002/anie.202304625
7. AM：有机混合离子电子导体有序和无序域中的电化学掺杂
共轭聚合物越来越多地用作神经形态计算、生物电子学和能量收集的电化学应用中的有机混合离子电子导体。高效电化学装置的设计依赖于聚合物电导率的大调制、快速掺杂/去掺杂动力学和高离子吸收。在这项工作中，伯尔尼大学Natalie Banerji建立了结构-性质关系，并证明了通过相形态中有序和无序的共存来控制这些参数。1）使用原位时间分辨光谱电化学、共振拉曼和太赫兹电导率测量，研究了聚（3-己基噻吩）不同形态域中的电化学掺杂。主要发现是双极化子优先出现在无序的聚合物区域，在那里它们形成得更快并且在热力学上更受欢迎。2）另一方面，极化子表现出对有序域的偏好，导致不同区域的双极化子/极化子比率和掺杂/去掺杂动力学截然不同。当双极化子开始在无序区域形成时，电子电导率显着增强，而有序区域中双极化子的存在不利于传输。这项研究在理解形态对共轭聚合物的电化学掺杂的影响和诱导的电导率增加方面取得了重大进展。
Priscila Cavassin, et al, Electrochemical Doping in Ordered and Disordered Domains of Organic Mixed Ionic-Electronic Conductors, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300308https://doi.org/10.1002/adma.202300308
8. AEM: 二氧化碳的离子桥接促进了带电碳-离子-液体界面的电化学能量储存
无溶剂离子液体(IL)电解液有利于提高高压超级电容器的能量密度，但其复杂的离子排列和电化学性能受到体态的库仑有序性和带电界面的同电荷离子斥力的限制。近日，耶拿大学Martin Oschatz报道了在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中负载二氧化碳而产生的一种独特的界面现象，该电解液同时耦合到IL离子和氮掺杂的碳素电极上。1）吸附的CO2分子极化并减弱了带电界面附近同种带电离子之间的静电斥力，导致了离子“桥效应”，界面离子密度增加，电荷存储能力显著增强。2）具有大的四极矩的未极化的CO2进一步减少了离子耦合，导致体IL的电导率更高，提高了超级电容器的倍率性能。这项工作展示了极化控制的同电荷在IL-电极-气体三相界面上的吸引，为用小的极性分子介体操纵复杂的界面离子有序化提供了见解。
Mingren Liu, et al, Ion Bridging by Carbon Dioxide Facilitates Electrochemical Energy Storage at Charged Carbon–Ionic–Liquid Interfaces, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300401https://doi.org/10.1002/aenm.202300401
9. AEM：粘结剂诱导超薄SEI用于缺陷钝化硬碳实现高度可逆的储钠
硬碳是资源丰富的钠离子电池最有前途的负极之一。然而，由于硬碳的缺陷或含氧官能团导致不可逆的电解质消耗而形成不令人满意的固体-电解质界面阻碍了其进一步应用。在此，郑州大学申长雨教授，Weihua Chen报道了一种由极性聚合物硫酸软骨素A（钠盐）和聚环氧乙烷通过氢键结合组成的新型复合粘合剂表现出缺陷钝化能力。1）这种复合粘合剂可以通过与硬碳表面的氧官能团形成氢键来减少缺陷的暴露，并通过原位差示电化学质谱法证实可以抑制电解质的分解。2）原位拉曼和理论计算表明，硫酸软骨素A（钠盐）中的多个极性官能团可以通过吸附加速Na+的传输，并促进PF6-分解形成NaF。3）此外，复合粘合剂中的聚环氧乙烷可以增加粘度并加速Na+的传输。结果，获得了超薄（9 nm，cyro-TEM）和富含NaF的固体电解质界面，从而使硬碳负极提高了初始库仑效率（84%）和94%的高容量保持率在NaPF6/碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯电解质中循环150次。
Wenbin Li, et al, Binder-Induced Ultrathin SEI for Defect-Passivated Hard Carbon Enables Highly Reversible Sodium-Ion Storage, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300648https://doi.org/10.1002/aenm.202300648
10. AEM：用于 4.7 V 高安全性锂金属电池的高抗氧化醚凝胶电解质
醚电解质被认为是锂金属电池（LMB）最有前途的候选者之一，因为它们有助于在锂阳极上形成稳定的固体电解质界面（SEI）。然而，传统的液态醚电解质由于其电位窗窄，不适用于超过4.5V的高压LMB。在此，中南大学Weifeng Wei证明了一种凝胶电解质策略可以提高LMB中醚电解质的高压稳定性，该LMB具有通常在4.6V及更高电压下工作的富锂层状氧化物(LLO)阴极。1）与液体电解质相比，具有交联酰胺骨架的凝胶电解质的电化学窗口增加了1V。强交联骨架不仅调节了正极电解质界面（CEI）/SEI在正极上的均匀生长/阳极侧，但也大大增加了Li+转移数，并通过锚定PF6-阴离子抑制有害物质的产生，从而为LMBs在高达4.7V的高压下提供长循环。2）同时，凝胶的阻燃性和柔韧性电解质可确保高压LMB的安全运行。因此，使用凝胶电解质的LLO||Li软包电池实现了4.6V高电压下的稳定循环，并能通过针刺测试。
Chunxiao Zhang, et al, Highly Oxidation-Resistant Ether Gel Electrolytes for 4.7 V High-Safety Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202203870https://doi.org/10.1002/aenm.202203870
11. AEM：超薄碳涂层和缺陷工程促进RuO2作为具有超高耐久性的酸性析氧反应的高效催化剂
为析氧反应(OER)开发具有高活性的酸稳定电催化剂对于许多能源相关技术而言至关重要。近日，华南理工大学Zhong-Jie Jiang通过在空气中控制煅烧合成的超薄氮掺杂碳包覆氧空位(Vo·)富RuO2纳米颗粒在碳纳米管(CNT)(NC@Vo·-RuO2/CNTs-350)上是一种高效的材料用于OER的酸稳定电催化剂。1）NC@Vo·-RuO2/CNTs-350仅需要170.0mV的过电势即可驱动10.0 mA cm−2，并显示出出色的稳定性，在>900小时内未观察到明显的活性损失。其质量活性比商业RuO2高>110倍。特别是，用这种催化剂组装的电解槽显示出创纪录的低电池电压1.45V以提供10.0mAcm-2，并且表现出低性能下降>1000小时。2）NC@Vo·-RuO2/CNTs-350在中性和碱性介质中也表现出超高的催化活性和优异的OER稳定性。DFT计算表明其高催化活性主要源于RuO2与NC/CNTs之间的强电子耦合，增加了Ru在活性位点的氧化态和催化活性，提高了OER过程中晶格氧和表面Ru的稳定性.Vo·的存在可以加强RuO2和NC/CNTs之间的电子耦合。
Haohao Yan, et al, Ultrathin Carbon Coating and Defect Engineering Promote RuO2 as an Efficient Catalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction with Super-High Durability, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300152https://doi.org/10.1002/aenm.20230015212. ACS Nano：一种用于癌症细胞选择性成像和光动力治疗的碱性磷酸酶反应聚集诱导发射光敏剂荧光引导光动力疗法（PDT）被认为是一种新兴的精确治疗癌症的策略，它利用光敏剂（PS）产生活性氧（ROS）。近年来已经报道了一些有效的PS，但对癌症特异性生物标记物有反应的多功能PS很少有报道。鉴于此，香港科技大学唐本忠院士，苏州大学Xuewen He，香港科技大学Ryan T. K. Kwok等在PS上引入了一个磷酸基团作为碱性磷酸酶（ALP）的癌症特异性生物标记物，该标记物具有聚集诱导发射（AIE）的特征，用于癌症细胞成像和治疗。 1）在ALP高表达的癌症细胞中，AIE探针上的磷酸基团被ALP选择性水解。因此，疏水性探针残留物在水性介质中聚集，并产生“开启”荧光响应。2）在白光照射下，通过具有强ROS生成效率的探针残基聚集体实现了荧光引导的PDT。这项工作提出了一种策略，即将ALP反应性AIE-PS应用于特定的癌症细胞成像，并在癌症生物标记物刺激的反应上成功使用特定的PDT。
Kristy W. K. Lam, An Alkaline Phosphatase-Responsive Aggregation-Induced Emission Photosensitizer for Selective Imaging and Photodynamic Therapy of Cancer Cells, ACS Nano.DOI: 10.1021/acsnano.2c08855https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08855
