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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

每年都有大量的塑料垃圾流入海洋，威胁着野生动物，危害着生物多样性。此外，在空气和城市饮用水中发现了微塑料和塑料微纤维，造成了健康和生态问题。清除塑料垃圾的常见但高度不可持续的方法包括焚烧或填埋，前者非常重碳且污染空气，而后者可能对环境造成长期损害。另外，许多热塑性塑料可以通过机械加工回收，制成低端但有用的材料。然而，机械塑料回收方法往往受到产品价值有限的影响。为了继续使用塑料，必须制定有效的塑料回收和升级利用战略，以确保可持续发展。解聚是一种很有前途的策略，可以将废塑料回收成组成单体，用于随后的再聚合。

然而，塑料的解聚仍存在以下问题：

1、商品塑料无法通过传统热化学法高选择性地转化为单体

虽然一些温度相对较低的塑料可以通过传统的热化学方法如热解轻松解聚，但大多数聚烯烃和聚酯不能高选择性地转化为它们的单体，因为传统方法缺乏对反应过程的精确控制。

2、传统热化学解聚存在较多的副产物

由于反应物和中间产物的复杂物理化学转化，以及在塑料连续加热过程中解聚途径的严重竞争副反应，导致热化学解聚会产生单体之外的一系列副产物(例如，气体，可冷凝碳氢化合物，芳烃等)。

3、催化剂可提高选择性但容易性能下降

虽然催化剂可以提高选择性，但它们的性能容易下降，且对解聚选择性的改善有限。

有鉴于此，马里兰大学胡良兵教授、普林斯顿大学琚诒光教授等人提出了一种无催化剂、非平衡的热化学解聚方法，可以通过热解从商品塑料(聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙酯(PET))中生成单体。这种选择性解聚过程通过两个特征来实现:(1)空间温度梯度和(2)时间加热剖面。空间温度梯度是使用多孔碳毡的双层结构来实现的，其中顶部的电热层产生热量并向下传导到下面的反应器层和塑料。由此产生的温度梯度促进了塑料的连续熔融、吸干、汽化和反应，由于穿过双层的温度不断升高，从而实现了高度的解聚。同时，脉冲电流通过顶部加热器层产生一个时间加热曲线，其特征是周期性的高峰温度，以实现解聚，但瞬态加热持续时间可以抑制不需要的副反应。用这种方法将PP和PET解聚成单体，产率分别为36%和43%左右。总的来说，这种电致时空加热(STH)方法可能为解决全球塑料垃圾问题提供了一个解决方案。

技术方案：

1、阐明了电致时空加热的工作原理

作者通过电致时空加热控制反应过程和途径提供高选择性，通过周期性的高实现快速的键激活和高的瞬时反应速率，利用瞬态加热时间限制副反应发生。

2、演示了模型商品塑料解聚过程

作者选用PP作为模型演示了STH过程，结果表明脉冲电加热可在不添加催化剂的情况下使塑料完全热解。

3、探究了STH解聚性能

作者探究了PP的解聚产率，获得了35.5%±6.2%的C₃H₆单体收率，通过模拟证实了具有空间温度梯度的双层设计至关重要，发现STH系统在连续作业中具有良好的可重复使用性和可扩展性。

技术优势：

1、展示了无催化剂、非平衡解聚过程，实现了商品塑料的高选择性转化

作者展示了一个基于电致时空加热的无催化剂和非平衡解聚过程，该过程可以控制反应过程和途径，以高收率将商品塑料转化为单体。

2、实现了热化学过程反映温度的精准时空调控

通过结合可编译电致焦耳脉冲加热技术以及多层、多孔反应器设计，实现了对反应温度进行精确地时空调控，进而有效控制反应路径和产物选择性。

3、凸显了电致时空加热方法的实际应用潜力

作者通过增加双层的表面积，能够在不影响单体产量的情况下将PP质量增加十倍，显示了这种方法在实际应用中的潜力。

电致时空加热的工作原理

作者展示了一个基于电气化STH的无催化剂和非平衡解聚过程，在这个过程中，一层双层多孔碳毡被放置在固体塑料反应物储层的上方。然后对顶部的碳加热层施加脉冲电流，产生的热量传导到底部形成垂直分布的空间温度梯度。这种温度梯度导致塑料在储层中熔化，并借助毛细力通过底部碳反应器层的多孔纤维网络不断向上吸。当液体聚合物经历足够高的温度并逐渐向上移动时，塑料就会分解。随着温度的升高，挥发性物质进入气相，继续通过多孔结构扩散，并与反应器层的较高部分以及顶部碳加热器层相互作用，进一步解聚。与连续加热相比，每个脉冲周期的瞬态加热持续时间(例如0.11 s)会降低能量成本，更重要的是，可以防止副反应。

图  电致时空加热的工作原理

模型商品塑料解聚过程

为了演示STH过程，将0.1 g PP放入反应釜中，并在顶部加热器层施加约22 V，持续0.11 s，然后关闭电源0.99 s。结果表明，脉冲电加热可使塑料完全热解，形成少量焦块。请注意，碳毡中的纤维不需要装载催化剂来进行反应。为了了解加热过程，使用红外摄像机测量了两个碳毡层外表面的温度分布。结果表明，靠近反应器层顶部区域和加热器层的反应物受到脉冲加热，而靠近反应器底部的反应物则在几乎恒定的温度下几乎连续加热。

图  用脉冲电加热的方法研究了STH体系的多孔碳毡双层及其解聚过程

STH解聚性能

使用GC-FID来量化PP热解间歇反应下游收集的氩气中各种物质的产率。在应用典型的脉冲加热程序时，获得了35.5%±6.2%的C₃H₆单体收率，其中大部分C₃H₆单体在前10 min获得。为了探索PP热解的反应途径，了解STH的作用，利用ReaxFF进行了反应分子动力学，模拟了一个空间和时间均质的反应器，证实了具有空间温度梯度的双层设计至关重要。与空间温度梯度和时间加热剖面相比，STH快速加热速率对单体收率的提高作用相对较小。接下来，作者发现，STH系统在连续作业中具有良好的可重复使用性，C₃H₆单体收率始终保持在接近36%的高位，并在实验室规模上研究了STH方法的可扩展性。作者还将STH应用于PET作为聚酯的代表进行解聚，获得了高达43%的单体产率。

图  研究了以PP为模型塑料的STH方法的解聚性能

在这项工作中，作者展示了一种无催化剂和非平衡电致STH方法，可以通过热解选择性地将代表性商品聚烯烃(PP)和聚酯(PET)以高收率解聚为单体，这为塑料废物的回收提供了一条有前途的途径。采用双层多孔碳毡结构，通过脉冲电加热实现连续的塑料熔化、抽芯、汽化和反应过程。在双层结构中产生的空间温度梯度通过在反应物和中间体上实现长停留时间来实现高度的解聚。同时，通过在每个脉冲周期中施加较短的加热时间(即0.11 s)抑制副产物和二次反应的形成。作者还探索了STH方法在实验室规模上的可扩展性，通过增加双层的表面积，能够在不影响单体产量的情况下将PP质量增加十倍，显示了这种方法在实际应用中的潜力。

参考文献：

Dong, Q., Lele, A.D., Zhao, X. et al. Depolymerization of plastics by means of electrified spatiotemporal heating. Nature 616, 488–494 (2023).

DOI：10.1038/s41586-023-05845-8

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05845-8