研究亮点
提出了一种有效的CO2活化电子诱导调控机制。
单原子Feσ+ 位点与CO2分子一个C原子和一个O原子结合，单原子Teσ+ 位点稳定CO2的另一个O原子。
邻近的Teσ+ 作为电子供体调节Feσ+ 位点的电子结构。
Fe-Te双原子位点催化剂对电催化CO2还原反应表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。
研究背景
电化学还原CO2（CO2RR）合成碳氢化合物是解决环境和能源问题的有效方法之一，但CO2分子中的C=O键 (806 kJ﹒mol-1)非常稳定，反应中间体与催化剂的结合作用相对较弱。目前，Fe 基单原子催化剂由于具有较低的过电位，是一种潜在的催化剂。然而，CO2的活化涉及两个不同的原子（C和O），单一的位点很难同时满足C和O原子的结合。因此，合理设计双原子位点（DASs）催化剂来调控CO2分子的活化方式是一种很有吸引力的策略，可以利用相邻不同原子间的协同作用来激活C=O。自然界中有许多双金属酶，如一氧化碳脱氢酶（Fe-Mo或Fe-Ni）、细胞色素c氧化酶（Fe-Cu），利用双金属酶协同催化特性激发我们设计和人工合成DASs催化剂。然而，其设计和人工合成存在一定挑战，其合成过程难以精确控制。更具有挑战性的是如何从原子精度上清晰地分析DASs的结构，系统地揭示DASs性能提升的本质和反应机理。
本文工作
鉴于此，中国石油大学（华东）潘原副教授、安徽大学柳守杰副教授、清华大学肖海副教授、陈晨教授在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表了一篇“Electron Induction of Atomically Dispersed Fe Sites by Adjacent Te Atoms Promotes CO2 Activation in Electroreduction”研究论文。在这项工作中，作者提出了邻近Te原子对单原子Fe位点的“电子诱导调控机制”的新概念，采用封装-吸附-热解（EAP）策略，将Fe-Te DASs锚定在N掺杂碳框架（NCFs）中，构建了具有稳定、独特的N3Fe-TeC3配位结构的Fe–Te双原子催化剂用于协同催化CO2还原。研究发现催化剂中低价单原子Feσ+位点与CO2分子的一个C原子和一个O原子结合，邻近的单原子Teσ+位点作为电子供体调节Feσ+位点的电子结构，稳定CO2分子中另外一个O原子，Fe-Te双原子位点协同促进CO2分子的吸附和高效活化，并在较宽的电位范围内表现出90%以上的CO选择性和良好的稳定性。这项工作提出了一种新颖的分子活化调控思路，对于设计和开发高效的CO2还原催化剂具有重要的意义。
图1 催化剂的合成示意图与形貌表征。（A）合成示意图；（B）TEM；（C）AC-HAADF-STEM；（D）模型结构中Fe-Te原子距离；（E）强度分布；（F）HAADF-STEM-EDS mapping；（G）N2吸附脱附图；（H）Te 3d XPS；（I）Fe穆斯堡尔谱。
图2 Fe-Te DASs/NCFs的结构表征。（A，B）Fe, Te的K边XANES光谱（插图为一阶导数曲线）；（C，D）Fe，Te的氧化态拟合；（E，F）Fe，Te在R空间的k3加权FT-EXAFS光谱；（G，H）小波变换图；（I，J）理论XANES谱图与实验测得的K边XANES谱图对比（插图为Fe SASs/NCFs 和 Te SASs/NCFs的结构模型）；（K-N）R空间和k空间的EXAFS拟合谱图；（O，P）Fe-Te DASs/ NCFs催化剂结构模型的侧视图和俯视图。作者采用AC-HAADF-STEM、XANES、EXAFS、EPR、UPS、XPS、Fe穆斯堡尔谱等表征手段系统解析了催化剂中Fe、Te的电子结构和配位环境，证明了所制备的催化剂中存在N3Fe–TeC3双原子位点配位结构。
图3 电催化CO2RR性能测试。（A）CO2饱和的0.2 M NaHCO3溶液中的LSV曲线；（B）不同电位下的FECO；（C）不同电位下Fe SASs/NCFs和Fe-Te DASs/NCFs-1.2的TOFs；（D）不同电位下不同Te含量的FECO和FEH2；（E）Fe-Te DASs/NCFs-1.2的稳定性测试。得益于邻近Te原子的电子调控作用，Fe-Te DASs/NCFs催化剂表现出优异的CO2RR性能，在−1.2 V时电流密度为36 mA·cm-2，在-0.468 V时FECO高达93%，并且具有良好的稳定性。在较宽的电位范围（-0.468~-0.692 V）内，选择性可保持在90%以上。在-0.62 V连续电解24 h后，电流密度和FECO基本保持不变，结构表征证明，Fe和Te双原子仍然高度分散在NCFs中，没有明显的聚集，这表明Fe-Te DASs/NCFs催化剂在CO2RR过程中结构稳定。
图4 原位XAS测试分析催化机理。（A）原位XANES光谱；（B）一阶Δμ-XANES光谱；（C）价态拟合；（D，E）不同电位下Fe K边EXAFS和小波变换图。
图5（A）Te 3d的NAP-XPS，（B）CO2吸附等温线；（C）CO-TPD；（D）在不同过电位下Fe SASs/NCFs, Te SASs/NCFs 和 Fe–Te DASs/NCFs的原位ATR-SEIRAS谱图。为了深入研究CO2电还原与N3Fe-TeC3 DASs的构效关系，作者采用原位XAS技术分析Fe-Te DASs/NCFs催化剂在CO2RR还原过程中的电子结构和配位环境。在CO2饱和溶液中，Fe的价态增加，这归因于CO2在Fe-N位点上的吸附，Fe与CO2的一个C原子和一个O原子配位，导致电子离域，形成活化CO2。随着阴极电位的增加，Fe-O键减弱，Fe-C配位增强，与质子偶联形成*COOH，电子云向Fe偏斜，Fe的价态略有下降。在不同电势下，Fe-C/O的配位数发生变化，在-0.675 V和-0.775 V时达到最大值。NAP-XPS测试表明在CO2RR还原过程中Te的价态提高，Te位点与CO2分子之间存在较强的相互作用。结合原位XAS分析，CO2中Te原子可能与O原子配位。CO2-TPD分析表明，Fe-Te DASs/NCFs具有更好的CO2吸附和CO解吸性能。利用原位ATR-SEIRAS中进一步研究了反应机理，随着反应进行，Fe–Te DASs/NCFs检测到Fe2+和Fe3+位点上CO吸附峰，同时Te SASs/ NCFs在相同的电位范围内(-1200 ~ -500 mV vs. RHE)表现出较强的CO吸附，Fe SASs/ NCFs对CO无明显吸附。通过原位ATR-SEIRAS证明了Fe-Te DASs/NCFs促进HCO3-还原为CO，Te的掺杂有利于稳定CO的吸附，从而使Fe-Te DASs/NCFs 表现出较高的CO选择性。
图6 DFT理论计算。（A）U = -0.11 V 电势下Fe SASs/NCFs和 Fe–Te DASs/NCFs的自由能图；（B，C）DOS图；（D）电荷密度差图；（E）CO2RR反应路径结构图。最后，作者构建了FeN3-TeC3双原子位点的模型，通过DFT计算，进一步揭示催化机理。N3Fe-TeC3 DASs通过加速CO2RR动力学过程，促进CO2分子的活化。Te原子作为电子供体，提高了费米能级，加强了CO2分子2πu轨道的相互作用，使CO2分子更容易弯曲形成反应中间体，促进Fe位点与CO2分子的相互作用，从而降低了活化势垒，提高了CO2RR性能。
结论与展望
综上，作者提出了邻近Te原子对单原子Fe位点的 “电子诱导调控机制”的新概念，构建了Fe-Te DASs/NCFs 催化剂协同催化CO2还原。研究发现，邻近的Teδ+作为电子供体，调节Feδ+的电子结构，促进CO2的吸附和活化。Fe-Te DASs/NCFs 催化剂在较宽的电势范围（–0.468〜–0.692 V）内显示出了高CO2-CO转化率（> 90％）。这项工作不仅发现了一种有效的促进CO2活化的电子诱导调控机制，而且为设计合成高价值碳合物的串联催化剂提供重要参考价值。https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(23)00125-210.1016/j.checat.2023.100610
