特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

锂金属负极电池由于具有较高的理论比容量，作为下一代储能设备显示出巨大的潜力。然而，锂金属电池(LMBs)的容量衰减速度很快。一个主要原因是锂金属和电解质之间的界面不稳定。具体而言，锂金属与电解质接触形成的固体电解质界面(SEI)不均匀且易碎。在锂金属电镀和剥离过程中，它反复破裂并进一步生长，不受控制。其异质性在电池循环过程中被放大，导致晶须状锂的沉积和容量衰减。

为提高负极的性能，需重点考虑以下问题：

1、为了提高负极性能存在三个并行途径

提高负极性能的途径包括：电解质工程，界面设计或两者的混合。作为一种界面设计方法，在Li电极上应用聚合物层有助于稳定该界面，促进LMBs的长期运行。

2、产生一个强大的SEI对于促进Li电极稳定运行十分必要

粘弹性聚合物层提供了对锂金属的机械抑制，并在循环过程中保持电极的均匀覆盖。聚合物层还可以调节Li⁺在界面处的输运，还可以改善电子传导和成核过程。

3、富含阴离子的内部溶剂化层可产生坚固的SEIs

当锂金属与电解质直接接触时，它通常会与锂盐和溶剂发生反应，形成SEI。最近许多电解质设计都采用了富含阴离子的内部溶剂化层的概念。由此产生的盐衍生SEIs是坚固的，并促进电池的长期稳定运行。

有鉴于此，斯坦福大学崔屹、鲍哲南等人报道了一种用于锂金属电极的亲盐、疏溶剂(SP²)聚合物涂层，该涂层选择性地在溶剂上运输盐，从而促进盐衍生的SEI形成。与之前报道的人工SEI不同，这种SP²涂层方法可以增强几种溶剂(如醚、碳酸盐和氟化醚)的循环性能。具体来说，SP²涂层进一步提高了高性能氟化醚电解质的循环寿命，达到~400循环寿命(50µm Li, 2.5 mAh cm^-2镍锰钴氧化物和80%的容量保留)。随着有前途的电解质的出现，该涂层设计理念可以进一步调整。

技术方案：

1、设计了可促进盐衍生SEI形成的聚合物涂层

作者提出聚合物涂层的分子设计需求，并研究了六种不同的聚合物，每种聚合物都代表不同程度的亲盐性和溶剂疏水性。

2、表征了聚合物和侧链的亲盐性和溶剂性

作者研究了具有不同程度亲盐性和溶剂疏水性的六种不同的聚合物，分析了侧链基团对聚合物亲盐性和溶剂性的影响，该设计策略产生了一种聚合物涂层，有望选择性地在溶剂上运输盐。

3、探究了盐在溶剂上的选择性迁移

作者设计了以该聚合物为桥的H电池实验，表征了SP²聚合物的选择性运输，表明了盐在溶剂上有选择性输运。可在各种电解质条件下形成更多的盐衍生SEI。

4、测量了涂层在电极上的电化学循环稳定性

作者从宏观和微观两方面考察了涂层在电极上的稳定性，表明SP²_perF聚合物调节SEI组成的能力显著改善了Li||Cu电池的循环性能。

技术优势：

1、提出了一种使用聚合物涂层来促进盐衍生SEI层的设计概念

该工作的聚合物设计基于聚硅氧烷骨架，被发现适用于几种典型的电解质化学(醚，碳酸盐和氟化醚)，可产生坚固的SEI层。

2、将电池的循环寿命提高了2倍以上

在全电池循环中，具有聚合物涂层的50µm厚锂负极和2.5 mAh cm^-2锂镍锰钴氧化物(NMC)正极的电池在碳酸盐电解质中循环寿命增加了2.5倍，在氟化醚电解质中循环寿命增加了2倍。

技术细节

材料设计

如果聚合物涂层允许锂盐的选择性运输，将更可能盐与锂金属发生物理接触，促进盐源性SEI形成。作者通过调整SEI的化学成分来阻断非均相Li沉积的自放大过程。该聚合物设计结合了亲盐和疏溶剂(SP²)基团作为聚合物侧链，以促进选择性运输。涂层的分子设计要求是盐在溶剂上的选择性运输，粘弹性以保持电极覆盖和化学稳定性。

图  SP²涂层的设计理念

聚合物分子表征

作者研究了六种不同的聚合物，每种聚合物都代表不同程度的亲盐性和溶剂疏水性：glyme是亲盐性的，但不是溶剂疏水性的，烷基链和全氟链是疏溶剂性的，但不是亲盐性的，PyTFSI是亲盐性的，具有中等的疏溶剂性，SP²设计具有亲盐和疏溶剂的部分。

图  聚合物和侧链的亲盐性和溶剂性的表征

盐在溶剂上的选择性迁移

为了表征SP²聚合物的选择性运输，设计了一个以该聚合物为桥的H电池实验，结果表明了盐在溶剂上有选择性输运。作者比较了PyTFSI和SP²_perF聚合物在二甲醚浸泡前后的力学性能和离子电导率，表明溶剂疏水性侧链的存在也有望限制聚合物在溶剂中的膨胀。作者进一步研究了SP²_perF聚合物对SEI形成过程的影响，由于SP²_perF聚合物的选择性传输能力，沉积的Li与溶剂分子的接触受到限制，并且在各种电解质条件下形成更多的盐衍生SEI。

图  PyTFSI和SP²_perF聚合物的选择性

电化学循环

作者从宏观和微观两方面考察了涂层在电极上的稳定性。在原位光学电池循环过程中，SP²_perF保持了电极表面的覆盖，从而在涂层下形成均匀的Li沉积。相反，在裸电极上，锂在高电场浓度的位置不规则沉积。SP²_perF聚合物调节SEI组成的能力显著改善了Li||Cu电池的循环性能。作者发现在溶剂疏水性和亲盐性之间的平衡是至关重要的，SP²全氟涂层表现出优异的循环性能。为了进一步了解界面所需的溶剂疏水性和亲盐性范围，用亲溶剂聚合物涂层(硅氧烷-glyme)组装了Li||Cu电池。在碳酸盐电解质中，该涂层对CE的改善有限，锂沉积形貌保持晶须状，证实了疏溶剂界面的重要性。

图  不同电解质对SP²_perF的电化学表征

图  SP²_perF包覆Li在Li||NMC电池中的循环

总之，SEI的化学性质对LMBs的稳定运行至关重要。在这项工作中，作者展示了一种SP²界面设计，该设计促进了盐衍生SEI的形成，并提高了循环性能。通过物理相互作用，调整了电极-电解质界面的化学反应。通过材料和电化学表征对涂层进行了优化，并得出了一种聚合物组合物，可以在三种主要电解质类别(乙醚、碳酸盐和氟化醚)下提高电池性能。在全电池循环中，该涂层通过最先进的电解质提高了电池的循环性能。此外，SP²的设计理念可以扩展到其他聚合物化学中，并可能与其他新兴电解质配对。

参考文献：

Huang, Z., Lai, JC., Liao, SL. et al. A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01252-5