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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

表面应变被广泛应用于气相催化和电催化中，以控制吸附物在活性位点上的结合能。然而，原位或操作应变测量在实验上具有挑战性，特别是在纳米材料上。因此，需要现场了解应变如何分布在单个NP上，以及它对电极电位的依赖，从而将这些平均应变分布与特定的结构基序联系起来。

有鉴于此，法国阿尔卑斯大学 Clément Atlan 等人利用欧洲同步辐射设施的新第四代极亮源的相干衍射来绘制和量化电化学控制下单个Pt催化剂纳米颗粒内的应变。三维纳米分辨率应变显微镜，结合密度泛函理论和原子模拟，显示了高配位({100}和{111}面)和欠配位原子(边缘和角)之间的非均匀和电位依赖的应变分布的证据，以及应变从表面到纳米颗粒体传播的证据。这些动态结构关系直接影响了用于能量存储和转换应用的应变工程纳米催化剂的设计。

（1）实验装置方案

本研究中所使用的铂纳米粒子是通过在Ar气氛下750°C脱湿30 nm铂薄膜10 h得到的，尺寸范围从50到500 nm。作者展示了Pt/GC NPs在0.05 M H₂SO₄电解质中的实验装置示意图和循环伏安图。循环伏安图显示了低电位沉积氢的吸附和解吸和Pt表面氧化物的形成和还原的常规特征。利用聚焦的相干X射线束，BCDI在不同电极电位下检索单个Pt NP内的形貌和投影三维位移场。由于NPs受到表面张力的应变，它们的原子局部从理想位置扭曲。

图  将应变分布成像到单个Pt纳米颗粒上的实验装置方案

（2）电极电位对表面应变的影响

作者展示了0.26<E<0.56 V电位窗口内表面应变的变化，反复观察到pt nps在e> 0.6 V时在衬底上变得可移动，从而禁止在更高电位下测量BCDI。无论从哪个角度看，正应变(张力)在顶部和底部表面积累，而边、角和侧面随着电极电位的增加而成为负应变(压缩)。 

图  电极电位对表面应变的影响(ε002)

（3）应变随电极电位的变化

应变直方图显示了额外的异质性层，结果表明不同的表面区域具有相反的应变贡献。Pt NP的体相容纳了在表面形成的应变。边和角应变压缩，同时随着电位的增加而变宽。在0.26至0.56 V之间测量到的表面应变非均质性的增加归因于(bi)硫酸盐离子在表面的吸附。

图  表面应变与体应变、小面应变与边缘/角落应变、上/下小面应变与侧小面应变随电极电位的分布

（4）纳米晶体的应变分布

验证模型系统中观察到的应变分布在多大程度上适用于较小的工业相关电催化剂是至关重要的。利用分子静态模拟(MSS)和离散傅立叶变换(DFT)计算，对五种尺寸逐渐变小但形貌相同的纳米晶体进行了建模。结果表明颗粒形状在边角附近产生压缩应变，而在大部分颗粒中产生拉伸应变。正如预期的那样，由于各种尺寸的表面积/体积不同，因此在六个系统中应变的大小不同。这些计算突出了应变对纳米晶体形态的强烈依赖，而大多与尺寸无关。

图  模型表明应变梯度在很大程度上与晶粒尺寸无关

（5）模型上的吸附构型

作者在平板模型上进行了额外的DFT计算，以预测哪些位点优先吸附硫酸氢离子，并了解应变动力学的原子起源。结果表明角原子和边原子具有最有利的吸附能，其次是面（E^corner_ads<E^edge_ads<E⁽⁰⁰¹⁾_ads< E⁽¹¹¹⁾_ads）。无论表面是什么，电荷密度差预测HSO₄通过两个Pt-O键桥接两个Pt原子。   

图  HSO₄在Pt模型上的吸附构型(周期性板状模式)及其沿[002]方向的相关应变响应

（6）吸附后的机械调节作用

将实验计算的晶格位移向量转换为化学上有用的局部应变图必须考虑粒子表面上每个面的方向。晶体顶部向质心方向的向下位移是压缩位移，而晶体底部远离质心的向下位移是拉伸位移。在(001)和(001)切面上观察到的面外拉伸应变与垂直于[001]方向的面内压缩应变(向内位移)一致。顶面和底面有相似的应变响应，而底面没有发生吸附，因为这是NP与载体结合的地方。这可以通过在表面传播的强边缘和角压应变的传播来合理化，而这必须是机械地适应的。

图  铂纳米粒子在硫酸盐离子吸附后的机械调节作用

参考文献：

Atlan, C., Chatelier, C., Martens, I. et al. Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control. Nat. Mater. (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01528-x