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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

选择性离子传输膜是清洁能源技术的关键组成部分，包括大规模、节能的分离和纯化过程，当然还有各种电化学设备，如 CO₂ 电解槽和水电解槽、H₂/O₂ 燃料电池、氧化还原电池、离子捕获电渗析等。在所有这些成熟和新兴的电化学系统中，膜分离器在两个半电池中传输离子并隔离电化学反应，它们的功效取决于膜分离器执行快速和选择性离子传输的能力。离子在亚纳米尺度下通过膜的传输取决于整体能量势垒，这是由自由体积空隙内的纳米限制和孔离子相互作用决定的。因此，构建具有低能垒的离子通道对于在电化学过程中开发高性能膜势在必行。

然而，离子传输膜的发展仍以下问题：

1、设计高效、可扩展和低成本的选择性离子传输膜仍具挑战

设计高效、可扩展和低成本的选择性离子传输膜，为低能量势垒传输提供离子通道，仍然是一个挑战。

2、现有离子传输膜选择性不可控

传统聚合物材料和碳氢化合物基聚电解质通过微相分离形成离子导电区域。然而，这些区域定义不明确，水合作用后容易膨胀到几纳米，可能会促进离子扩散，但也会导致选择性差。

3、新兴离子传输膜存在老化、膨胀、选择性差等问题

增加聚合物主链的刚性并减少聚合物链段的热运动可实现快速离子传输的良好尺寸选择性，但这些半刚性、非网络 PIMs 可能会老化，并且在高含量的带电功能下，会发生严重的膨胀，从而导致选择性降低。

有鉴于此，中科大徐铜文教授/杨正金教授等人采用一种策略，允许离子在水中的扩散极限接近大面积，独立，合成膜使用共价键合的聚合物框架与刚性限制离子通道。通过强大的微孔约束和离子与膜之间的多重相互作用，协同实现了近无摩擦的离子流动，例如，Na⁺扩散系数为1.18 × 10⁻⁹ m² s^-1，接近无限稀释纯水中的值，面积比膜阻力低至0.17 Ω cm²。作者在快速充电的水性有机氧化还原液流电池中展示了高效膜，在极高的电流密度(高达500 mA cm^-2)下提供高能量效率和高容量利用率，并且还避免了交叉引起的容量衰减。这种膜设计概念可以广泛应用于各种电化学装置和精确分子分离的膜。

技术方案：

1、提出了选择性聚合物膜设计思路并进行了验证

作者报告了一个新的全刚性聚合物框架膜家族，其中包含限制良好的离子通道。该结构设计结合了选择性离子传输和接近离子扩散极限。并通过制造共价三嗪框架 (CTF) 膜来举例说明这一概念。

2、表征了CTF膜结构

作者通过有机溶胶-凝胶反应构建了CTF膜，证实了所得聚合物膜的高杨氏模量和极限拉伸强度以及微孔性和亚纳米尺寸的孔径分布。

3、探究了跨膜离子传输性能

作者通过计算表明离子传输的关键步骤分别涉及K⁺离子与磺酸根和醚/三嗪键的静电相互作用和介电相互作用，并证明了阳离子与孔壁表面之间的二次相互作用和空间效应。

4、演示了水性液流电池应用

使用水性有机氧化还原液流电池说明了CTF材料用作选择性离子传输膜的优点，CTF膜使碱性和pH中性AORFB能够在极端电流密度下进行快速充电，同时具有高EE和高容量利用率。

技术优势：

1、实现了膜内近似无摩擦的离子传导

作者提出了刚性微孔通道内“离子配位”机制，并设计了一类新型的“微孔框架聚合物离子膜”，实现了膜内近似无摩擦的离子传导和水系有机液流电池的快充。

2、实现了较低的吸水率下的高效离子传递

作者利用有机溶胶凝胶反应，制备了含疏水框架和亲水侧链的自支撑微孔框架离子膜，实现了膜吸水后保持疏水框架主体结构尺寸稳定，在较低的吸水率下能实现高效离子传递。

3、实现了水系有机液流电池快充，远高于文献报道

作者以微孔框架离子膜为隔膜组装的水系有机液流电池，电阻仅为0.17 Ω·cm²，充放电电流密度可高达500 mAcm^-2（当前文献报道均普遍≤100 mAcm^-2）。

选择性聚合物膜设计思路

目标是部署形状持久的聚合物框架，以对自由体积空隙应用刚性限制，此外，降低跨膜离子传输能垒的关键设计标准是利用孔壁和离子之间的相互作用来促进无摩擦离子传输。因此，作者报告了一个新的全刚性聚合物框架膜家族，其中包含限制良好的离子通道。该结构设计结合了 (1) 将微腔内吸收的水与疏水主链框架隔离，以促进稳健的亚纳米限制下的选择性离子传输；(2) 离子和孔壁之间的多重相互作用，以基于配位机制协同接近离子的扩散极限。通过制造共价三嗪框架 (CTF) 膜来举例说明这一概念，该膜的通道尺寸以及通道化学性质都可以进行微调。发现这些聚合物骨架膜表现出超高的离子扩散率，但活性材料的渗透率也极低。以液流电池技术为例，CTF膜发挥了高效离子传输膜隔膜的功能，为液流电池提供了超快充电能力。

图  具有不同离子通道的离子选择性聚合物膜的示意图

CTF膜表征

CTF膜由功能性芳香腈单体通过超强酸催化的有机溶胶-凝胶反应构建。通过拉伸测试测量了所得聚合物膜的机械性能，显示SCTF联苯（SCTF-BP）膜的杨氏模量和极限拉伸强度高达1.1 GPa和29MPa。CO₂吸收证实了三维（3D）框架结构的可接近微孔性，正电子湮没寿命谱证实了主要亚纳米尺寸的孔径分布，由刚性单体构建的SCTF-BP可以提供几乎高出一个数量级的累积孔体积。CTF膜表现出异常高的离子电导率。

图  带负电荷的 CTF 膜 (SCTF) 的表征

离子传输性能

为了解释这种异常高的离子电导率，对SCTF-BP聚合物主链上的K⁺传输路径进行了优化，并基于已报道的计算方法生成了二维自由能景观。结果表明离子传输的关键步骤分别涉及K⁺离子与磺酸根和醚/三嗪键的静电相互作用和介电相互作用，并通过核磁共振研究进一步支持了该观点。通过离子跨膜迁移率的测量，证明了阳离子与孔壁表面之间的二次相互作用和空间效应。

图  跨 SCTF-BP 膜的离子传输

水性液流电池

使用水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）说明了CTF材料用作选择性离子传输膜的优点。为了评估SCTF-BP在碱性醌AORFB中作为膜分离器的性能，基于2,6-二氢萘醌/K₄Fe(CN)₆电解质组装全流动电池，并与商业电池进行比较。电池以0.1M电解质浓度运行 基于SCTF-BP膜在120mA cm^-2的电流密度下显示出超过85%的容量利用率 ，使用Nafion 117的电池甚至不能在相同的电流密度下运行/循环。SCTF-BP膜的这种低电阻使得电池能够在从200到500mA cm⁻²的极端电流密度下操作，证实了SCTF-BP膜对碱性醌AORFBs快速充电的潜力。此外，使用基于氮氧化物自由基/紫精的氧化还原化学将CTF膜的应用扩展到pH中性AORFB，CTF膜使碱性和pH中性AORFB能够在极端电流密度下进行快速充电，同时具有高EE和高容量利用率。

图  SCTF-BP膜可实现水性碱性醌液流电池的快速充电

总而言之，通过超强酸催化的有机溶胶-凝胶工艺从具有不同电荷官能团的芳腈单体制备的微孔 CTF 膜实现了一系列氧化还原化学的高性能 AORFB，这归因于阳离子扩散的低能垒-封闭的微孔。考虑到有机反应和单体在共价有机框架构建中的各种选择，这种设计策略可能具有广泛的适用性，如CO₂ 还原。在此提出的概念将超快离子传导膜的潜力扩展到无机微孔对应物（例如，沸石、碳纳米管、石墨烯和 MXenes）之外，并提出了开发依赖二次相互作用进行精确分子分离的聚合物膜的机会。

参考文献：

Zuo, P., Ye, C., Jiao, Z. et al. Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05888-x