1. Nature Mater.：激光写入纳米光子腔中的自旋缺陷
腔体-发射体耦合的高产量工程和表征是开发可扩展的量子网络节点的一个突出挑战。原位缺陷形成系统阻碍了实时分析，而以前的原位方法仅限于散装衬底或需要进一步处理以改善发射器的性能。鉴于此，哈佛大学Evelyn L. Hu等展示了使用纳秒脉冲带隙以上的激光直接写入空腔集成的自旋缺陷。4H碳化硅中的光子晶体腔作为一个纳米镜，监测在大约200 nm3的空腔模式体积内的硅单空穴缺陷形成。 1）观察到自旋共振、腔体集成光致发光和激发态寿命与传统的缺陷形成方法一致，不需要辐照后热退火。2）在接近腔体非晶化阈值的通量下，激发态寿命呈指数级下降，并显示在硅单变体形成点的内在背景缺陷的单次退火。这种局部缺陷形成的实时原位方法，与腔体集成的缺陷自旋相搭配，对于量子网络的腔体-发射体耦合工程是必要的。
Day, A.M., Dietz, J.R., Sutula, M. et al. Laser writing of spin defects in nanophotonic cavities. Nat. Mater. (2023).DOI: 10.1038/s41563-023-01544-xhttps://doi.org/10.1038/s41563-023-01544-x
2. Nature Catal.：纯铁固氮酶突出了生物固氮的共同催化原理
固氮酶将大气中的氮还原成生物可用的铵。它们分为三种异构体，主要是在其活性位点辅助因子的结构上有所不同。钼或钒离子被引入到一个共同的前体簇中，分别形成Mo-和V-依赖的氮酶。相比之下，第三类酶在环境条件下只利用丰富的铁来还原N2，因此对机理研究和催化剂设计有很大的兴趣。鉴于此，弗赖堡大学Oliver Einsle等报道了来自葡萄酒固氮菌的Fe-固氮酶及其FeFe辅助因子的三维结构。1）该三维结构是一个[8Fe:9S:C]簇，具有间隙碳化物和顶端铁的有机同柠檬酸盐配体，在其他同构体中替代了Mo或V。2）该结构揭示了硫化物S2B的脆弱性，这是其他固氮酶中提议的底物结合点，进一步支持了所有固氮酶及其所有底物的质子和电子转移的一般机制。
Trncik, C., Detemple, F. & Einsle, O. Iron-only Fe-nitrogenase underscores common catalytic principles in biological nitrogen fixation. Nat Catal (2023).DOI: 10.1038/s41929-023-00952-1https://doi.org/10.1038/s41929-023-00952-1
3. JACS: 氢自由基诱导的低电位电催化N2还原
在电催化氮还原反应（NRR）中实现N2分子的有效氢化对于在低电势下实现高活性至关重要，因为理论上它比其他步骤需要更高的平衡电势。类似于用于N2还原的金属氢化物络合物，通过化学氢化实现这一步骤可以削弱初始氢化过程的潜在依赖性。然而，这种策略在电催化NRR中很少被报道，而且催化机制仍不明确。近日，北京大学张锦院士、 Tong Lianming、南洋理工大学Li Shuzhou报道了氢自由基诱导的低电位电催化N2还原。1) 作者报道了一种具有氢自由基转移机制的高效电催化剂（钌单原子锚定在石墨烯/石墨烯夹层结构上），其中石墨烯（GDY）产生氢自由基（H•），可以有效地活化N2产生NNH自由基（•NNH）。从而构建了一个双活性位点来抑制竞争性析氢，并且氢优先吸附在GDY上，Ru单原子作为•NNH的吸附位点，进而促进NH3合成的进一步氢化。2) 因此，该催化剂在−0.1 V下同时具有高活性和选择性。该发现说明了一种新的氢转移机制，它可以大大降低NRR的电位并保持其高活性和选择性，并为电催化剂的设计提供了有力指导。
Xueting Feng, et al. Hydrogen Radical-Induced Electrocatalytic N2 Reduction at a Low Potential. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01319https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01319
4. Angew：巨分子受体使使用非卤化溶剂处理的高效有机太阳能电池成为可能
基于ADA'D-A型小分子受体(SMA)的高效有机太阳能电池(OSC)大多采用有毒卤化溶剂工艺制备，非卤化溶剂处理的OSC的功率转换效率(PCE)主要受制于过量的SMA的聚合。为了解决这个问题，中科院化学所李永舫院士，Xiaojun Li，Lei Meng开发了两种乙烯基π-间隔子连接位点异构化巨分子受体（GMAs），π-间隔子连接在苯端基团的内碳（EV-i）或外碳（EV-o）上具有较长烷基侧链(ECOD)的SMA，具有非卤化溶剂加工能力。1）有趣的是，EV-i具有扭曲的分子结构但共轭增强，而EV-o具有更好的平面分子结构但共轭减弱。2）以非卤化溶剂邻二甲苯(o-XY)处理的以EV-i作为受体的OSC表现出18.27%的PCE高于基于ECOD(16.40%)或EV-o(2.50%)受体的器件)。18.27%是迄今为止由非卤化溶剂制备的OSC中最高的PCE之一，这得益于EV-i合适的扭曲结构、更强的吸光度和高载流子迁移率。结果表明，具有合适连接位点的GMA将是制造由非卤化溶剂处理的高性能OSC的极佳候选者。
Hongmei Zhuo, et al, Giant Molecule Acceptor Enables Highly Efficient Organic Solar Cells Processed Using Non-halogenated Solvent, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303551DOI: 10.1002/anie.202303551https://doi.org/10.1002/anie.202303551
5. Angew：用于组装二维分离膜的层状沸石助力氢气提纯
膜分离是一种节能环保的工艺。具有独特纳米孔和低传输阻力的二维 (2D) 分子筛膜有可能以低能耗实现高渗透性和选择性混合物分离。具有垂直于层的固有分子筛孔的高纵横比沸石纳米片是制造高性能二维沸石膜的理想构建块。然而，二维沸石膜的更广泛应用受到公认的沸石纳米片数量有限的限制。近日，华东师范大学吴鹏教授，黄爱生教授，Xiao He，Hao Xu，上海科技大学Yanhang Ma使用双功能表面活性剂作为OSDA，成功合成了与SZR拓扑相关的溶胀层状沸石ECNU-28。1）膨胀的结构可以轻度剥离以获得高纵横比的纳米片，用于制造高质量的二维膜。二维ECNU-28膜具有尺寸合适且垂直排列的层内8-MR微通道，可实现H2与CO2或CH4的高性能分离。2）这种合成策略和剥离方法有望进一步扩展，以制备其他具有不同孔结构的高纵横比纳米片，这些纳米片有利于组装可用于气体筛分大规模应用的高质量定向膜。
Jilong Wang, et al, Layered Zeolite for Assembly of Two-Dimensional Separation Membranes for Hydrogen Purification, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304734DOI: 10.1002/anie.202304734https://doi.org/10.1002/anie.202304734
6. Angew：通过多面串联催化在 Cu 纳米片上增强电化学硝酸盐还原为氨
将硝酸盐(NO3-)电化学转化为氨(NH3)代表了在平衡氮循环的同时实现无碳NH3生产的潜在途径。在此，中科院大连化物所汪国雄研究员报道了一种高性能Cu纳米片催化剂，在-0.59V（与可逆氢电极相比）下的流通池中，该催化剂可提供665 mA cm-2的NH3部分电流密度和1.41 mmol h-1 cm-2的NH3产率。1）该催化剂在365 mA cm−2下表现出700小时的高稳定性，NH3法拉第效率约为88%。2）原位光谱结果证实，在电化学NO3-还原反应条件下，Cu纳米片是从原位制备的CuO纳米片衍生而来的。3）电化学测量和密度泛函理论计算表明，高性能归因于Cu(100)和Cu(111)面的串联相互作用。在Cu(100)面上产生的NO2-随后在Cu(111)面上被氢化，因此串联催化促进了*NO到*NOH的关键氢化作用，从而产生NH3。
Yunfan Fu, et al, Enhancing Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia over Cu Nanosheets via Facet Tandem Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303327DOI: 10.1002/anie.202303327https://doi.org/10.1002/anie.202303327
7. Angew：通过胺与亚磷酸酯的氧化偶联在固相合成过程中将化学处理插入 DNA 主链
分子或蛋白质与寡核苷酸的结合可以提高它们的功能和治疗能力。然而，此类修饰通常仅限于寡核苷酸的 5' 和 3' 端。近日，奥尔胡斯大学Kurt V. Gothelf报道了一种方法直接应用于基于亚磷酰胺的自动化 SPOS，它允许在 DNA 寡核苷酸的骨架中轻松且廉价地添加化学处理和修改。1）该方法添加了一种氨基磷酸酯修饰，并且只需要一种亚磷酰胺，它可以在一个合成步骤中从市售的起始材料中制备出来。插入该亚磷酰胺后，应用氧化偶联条件，使用碘和胺进行选择的修饰，从而生成所需的亚磷酰胺。之后，可以继续标准 SPOS，直到准备好所需的寡核苷酸。2）寡核苷酸的 5' 和内部氨基磷酸酯修饰都是可行的。与目前使用的在寡核苷酸主链上连接化学手柄的方法相比，磷酸盐的修饰对 DNA 的天然物理化学特性的干扰很小。3）在确定最佳条件后，引入了多种具有仲胺或伯胺的不同化学处理方法，一般氧化偶联产率超过 80%。在这里，安装了胺、炔烃和叠氮化物功能，并使用标准化寡核苷酸化学用荧光团成功地进一步修饰了这些功能。4）在生理相关 pH 和 pH 5.5 下研究了氨基磷酸酯修饰的寡核苷酸的水解稳定性。结果发现，由仲胺制备的 5' 氨基磷酸酯修饰在较低的 pH 值下被特异性水解，导致天然 DNA 主链的释放。对于具有较大修饰的 5' 氨基磷酸酯（例如抗体或荧光团）也发现了这种情况，研究人员认为这对于使用肽或蛋白质偶联物特异性递送 ASO 具有潜在的意义。
Rikke A. Hansen, et al, Insertion of Chemical Handles into the Backbone of DNA during Solid-Phase Synthesis by Oxidative Coupling of Amines to Phosphites, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305373DOI: 10.1002/anie.202305373https://doi.org/10.1002/anie.202305373
8. Angew：核壳型全无机异金属纳米团簇：用于可见光驱动光催化 CO2 还原的高核钴多铌酸盐记录
迄今为止，很少有人发现多金属氧酸盐形成核壳纳米团簇。在这里，福州大学郑寿添教授成功地分离出一系列具有不同形状、核度和原始拓扑结构的稀有巨型和全无机核壳钴多氧铌酸盐(Co-PONbs)，包括50核{Co12Nb38O132}、54核{Co20Nb34O128}、62核{Co26Nb36O140}和87核{Co33Nb54O128}。1）Co-PONbs是迄今为止已知的最大的Co-PONb以及含有最多Co离子和最大钴簇的多金属氧酸盐。2）这些分子Co-PONb具有有趣且原子精确的核壳结构，包括独特的氧化钴核和氧化铌壳。特别是，具有不同核数的封装氧化钴核具有与块状立方尖晶石Co3O4的不同大小的Co-O部分相同的组成、结构和混合价Co3+/Co2+态，这表明它们可以作为各种分子模型立方尖晶石Co3O4。3）Co-PONbs系列的成功构建揭示了一种制备稀有核壳异金属PONbs的可行且通用的合成方法。此外，这些新型核壳双金属物种是用于可见光驱动的CO2还原的有前途的簇分子催化剂。
Zheng-Wei Guo, et al, Core-Shell-Type All-Inorganic Heterometallic Nanoclusters: Record High-Nuclearity Cobalt Polyoxoniobates for Visible-LightDriven Photocatalytic CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305260DOI: 10.1002/anie.202305260https://doi.org/10.1002/anie.202305260
9. Angew：I3−/I−氧化还原反应介导的动力学加速、寿命长的有机锌-空气电池
锌空气电池(ZABs)在实际应用中的储存时间一直被忽视。以有机溶剂为基础的ZABs保质期很长，但存在动力学缓慢的问题。在这里，哈工大（深圳）Yan Huang，香港城市大学Jun Fan报道了一种由I3-/I-氧化还原介导的加速动力学的可长期储存的ZAB。1）在充电过程中，I3-化学氧化加速了锌的电氧化。在放电过程中，I-吸附在电催化剂上，改变了氧还原反应的能级。2）由于这些优点，所制备的ZAB在不更换任何组分或对锌阳极和电催化剂进行任何保护处理的情况下，显著提高了往返效率(56.03%比没有介体时的30.97%)和在环境空气中的长时间循环时间(>2600 h)。3）在无任何保护的情况下静置30 d后，仍可直接连续放电32.5h，充放电稳定2200h(440次)，明显优于ZABs水溶液(仅0/0.25 h，中碱性电解液补充50/25h(10/5次))。这项研究为解决几个世纪以来一直困扰ZABs的储存和动力学问题提供了一种策略，为ZABs的工业应用开辟了一条新的途径。
Mangwei Cui, et al, I3−/I− Redox Reaction-mediated Organic Zinc–Air Batteries with Accelerated Kinetics and Long Shelf Lives, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303845DOI: 10.1002/anie.202303845https://doi.org/10.1002/anie.202303845
10. Angew：自极化触发的多极单元以高选择性电化学方式将二氧化碳还原为乙醇
电化学将二氧化碳转化为高价值的乙醇已被认为是实现碳中和的一个吸引人的策略。然而，碳-碳（C-C）键耦合的缓慢动力学，特别是在中性条件下比乙烯的低选择性的乙醇，是一个重大的挑战。鉴于此，中国科学技术大学章根强等在垂直方向的双金属有机框架（NiCu-MOF）纳米棒阵列中建立了具有增强电荷极化的不对称细化结构，并封装了Cu2O（Cu2O@MOF/CF），它可以诱导密集的内部电场以增加C-C耦合，在中性电解质中生产乙醇。 1）当直接采用Cu2O@MOF/CF作为自支撑电极时，在-0.615 V（vs. RHE）的低工作电位下，使用CO2饱和的0.5 M KHCO3为电解质，乙醇的法拉第效率（FEethanol）可以达到最高44.3%，能量效率为27%。2）实验和理论研究表明，来自不对称电子分布的原子局部电场的极化可以调整*CO的适度吸附，以帮助C-C耦合，并减少H2CCHO*到*OCH3的形成能量，从而生成乙醇。
Yangyang Zhang, et al. Self-Polarization Triggered Multiple Polar Units Toward Electrochemical Reduction of CO2 to Ethanol with High Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 202302241.DOI: 10.1002/anie.202302241https://doi.org/10.1002/anie.202302241
11. ACS Nano：对碱性磷酸酶响应的AIE光敏剂用于肿瘤细胞选择性成像和光动力治疗
荧光成像指导的光动力疗法(PDT)是一种利用具有活性氧(ROS)产生性能的光敏剂(PS)进行精确的癌症治疗的新策略。近年来，已有一些高效PSs被报道，但能够响应癌症特异性生物标志物的多功能PSs仍然缺乏。有鉴于此，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、苏州大学何学文教授和香港科技大学Ryan T. K. Kwok在具有聚集诱导发光(AIE)性能的PS上引入了一个能够响应癌症特异性生物标志物（碱性磷酸酶(ALP)）的磷酸基团，并将其用于癌细胞成像和治疗。1）在高表达ALP的癌细胞中，该AIE探针上的磷酸基团会被ALP选择性水解。随后，疏水性的探针残基会在水介质中发生聚集，并实现荧光的“开启”式响应。2）在白光照射下，该探针残基的聚集体能够实现荧光成像指导的PDT，并表现出优异的ROS生成效率。综上所述，这项工作设计了一种将ALP响应性AIE PS应用于癌细胞特异性成像的新策略，并成功地实现了对癌症生物标志物响应的肿瘤特异性PDT。
Kristy W. K. Lam. et al. An Alkaline Phosphatase-Responsive Aggregation-Induced Emission Photosensitizer for Selective Imaging and Photodynamic Therapy of Cancer Cells. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c08855https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08855
12. Macromolecules：利用固态核磁共振了解单离子和盐基聚合物全氟聚醚和聚乙二醇电解质中的锂离子动力学特性
具有高能量密度的锂金属电池可以实现能源存储的革命，并加速电动运输和发电的转变。然而，一些形态学和电化学机械的挑战阻碍了它们的发展。固态电解质，如基于聚合物的电解质，在取代锂金属电池中的液体电解质方面显示出巨大的前景。基于聚醚的聚合物电解质被研究得最多，但受到室温下离子导电率低和氧化稳定性差的困扰。因此，非常需要开发和了解新一类聚合物电解质中的离子传输。基于全氟聚醚（PFPE）的电解质已显示出更好的氧化稳定性，但对其锂溶解和传输机制了解甚少。鉴于此，剑桥大学Clare P. Grey、斯坦福大学鲍哲南院士、Chibueze V. Amanchukwu等系使用多核固态魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）光谱来研究交联的单离子和盐基聚合物PFPE电解质中的锂阳离子环境和流动性，并直接与著名的聚乙二醇（PEG）电解质进行比较。1）与PEG相比，锂离子与聚合物骨架的相互作用在PFPE系统中较弱，可能导致PFPE系统中更强的离子配对。线形分析显示，尽管与PEG系统相比，从自旋晶格弛豫（T1）测量中得到的激活能较低，但PFPE电解质中的锂流动性较低。快速的松弛反而被归因于聚合物骨架移动引起的局部波动。2）通过研究不同的离子结合模式（单离子与聚合物中的盐）得到，不同的聚合物骨架（PFPE与PEG）的差异对迁移率的影响比每一类聚合物中的离子结合模式的差异更大（特别是当单离子传导位点密度不高时）。
Chibueze V. Amanchukwu, et al. Understanding Lithium-Ion Dynamics in Single-Ion and Salt-in-Polymer Perfluoropolyethers and Polyethyleneglycol Electrolytes Using Solid-State NMR. Macromolecules.DOI: 10.1021/acs.macromol.2c02160https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02160
