1. Nature Energy：用于高性能热电模块设计的纳米银低温烧结
为了便于开发适用于不同工作温度范围的热电模块，需要一种适用于热敏热电材料并能够实现低温连接和高温服务的连接技术。在这里，哈工大（深圳）Qian Zhang，Jun Mao，Mingyu Li，休斯顿大学Zhifeng Ren使用银纳米颗粒的低温烧结作为连接低温度(Bi2Te3基)、中温(PbTe基)和高温(半Heusler基)热电模块的电极和金属层的一种方法。1）由于银纳米粒子的低熔点和在烧结体中的高稳定性，模块的加工温度与工作温度是分离的，避免了焊接热应力。2）在550 K的温差下，PbTe基模组的转换效率为~11%。此外，在593至793 K的热端温度之间进行50个循环的热循环期间，该模块的性能几乎保持不变。研究工作加速了热电发电先进模块的开发。
Yin, L., Yang, F., Bao, X. et al. Low-temperature sintering of Ag nanoparticles for high-performance thermoelectric module design. Nat Energy (2023).DOI：10.1038/s41560-023-01245-4https://doi.org/10.1038/s41560-023-01245-4
2. JACS：具有手性内核和NIR-II发射的八电子超原子Cu31纳米团簇
由于低Cu(I)/Cu(0)半电池还原电位引起的固有不稳定性，与其Ag和Au同系物相比，含Cu(0)的铜纳米团簇非常罕见。近日，山东大学Di Sun，江苏师范大学Yang Yang等报道了一个八电子超原子铜纳米团簇 [Cu31(4-MeO-PhC≡C)21(dppe)3](ClO4)2 (Cu31, dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)。1）单晶 X 射线衍射结构测定表明，Cu31具有固有的手性金属内核，该金属内核由环绕实心二十面体 Cu13 核的两组三个 Cu2 单元的螺旋排列产生，并进一步被 4-MeO-PhC≡C- 和 dppe 配体保护。2）Cu31是第一个携带8个自由电子的铜纳米团簇，这一点通过电喷雾电离质谱、X射线光电子能谱和密度泛函理论计算得到了进一步证实。3）研究表明，Cu31具有近红外（750-950 nm，NIR-I）吸收和近红外（1000-1700 nm，NIR-II）发射，这在铜纳米团簇家族中是特殊的，赋予它在生物应用方面具有巨大的潜力。4）值得注意的是，与相邻簇紧密接触的 4-甲氧基对于Cu31簇的形成和结晶至关重要，使用2-甲氧基苯基乙炔配体获得的是铜氢簇 Cu6H 或 Cu32H14。该工作不仅展示了铜超原子的新成员，而且还表明在可见光范围内不发光的铜纳米团簇可能会在深近红外区域发光。
Tao Jia, et al. Eight-Electron Superatomic Cu31 Nanocluster with Chiral Kernel and NIR-II Emission. J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02215https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02215
3. JACS: 表面配体诱导的氢键网络改变钯催化剂上的半加氢选择性
调节多相催化剂的金属-配体界面已成为优化其催化性能的有效策略。然而，到目前为止，通过有机改性提高选择性仍然是一个挑战。近日，厦门大学郑南峰、Qin Ruixuan报道了表面配体诱导的氢键网络改变钯催化剂上的半加氢选择性。1) 作者通过制备半胱胺包覆的超薄钯纳米片来证明一种简单的配体修饰策略。所制备的催化剂在末端炔烃的催化氢化过程中表现出优异的选择性和耐久性，这优于大多数先前报道的配体保护的钯催化剂。进一步的研究表明，在H2条件下，钯界面发生两性离子转化，产生刚性氢键网络。2)这种超出范德华相互作用产生的意外效应使催化表面有利于炔烃而非烯烃的氢化，从而不会显著牺牲其催化活性。该结果不仅为表面配位化学提供了独特的空间效应概念，而且为全面提高选择性和活性提供了实际应用。
Weijie Zhang, et al. Hydrogen Bond Network Induced by Surface Ligands Shifts the Semi-hydrogenation Selectivity over Palladium Catalysts. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00953https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00953
4. JACS: 金属−有机层节点的有序修饰高效光催化氢原子转移
直接光催化氢原子转移(HAT)广泛用于将脂肪族C-H键转化为C-C、C-N、C-O、C-F和C-S键。在这些反应中，光催化剂利用光子能量触发有机化合物中C−H键的均裂裂解，生成开壳R·物种以进行进一步转化。近日，芝加哥大学林文斌教授报道了通过对金属有机层(MOL)中的金属簇节点进行顺序修饰来合成双功能光催化剂Zr-OTf-EY。1）Zr-OTf-EY在节点上具有曙红Y和强路易斯酸，催化各种C−H化合物与缺电子烯烃或偶氮二甲酸酯之间的交叉偶联反应，得到C−C和C−N偶联产物，周转数高达1980。2）在Zr-OTf-EY催化的反应中，路易斯酸位点结合烯烃或偶氮二羧酸盐以增加它们的局部浓度和电子缺陷以增强自由基加成，而EY通过MOL上的位点隔离来稳定以提供长寿命催化剂用于氢原子转移。3）Zr-OTf-EY节点上的光稳定EY位点和路易斯酸之间的接近度使交叉偶联反应中的催化效率比均相对应物提高了约400倍。
Haifeng Zheng, et al, Sequential Modifications of Metal−Organic Layer Nodes for Highly Efficient Photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02703https://doi.org/10.1021/jacs.3c02703
5. JACS：可溶性金属−有机纳米管中的自组装晶束
在溶液状态下使用纳米管不仅对于探索分子水平上的物理和化学行为至关重要，而且对于薄膜制造等应用也是至关重要的。表面修饰通常用于增溶碳纳米管和各种合成纳米管，但这种方法可能会影响原始纳米管的表面性质，而且修饰后得到的详细晶体结构尚不清楚。在这里，京都大学Kazuya Otsubo，Hiroshi Kitagawa报道了由阳离子管状骨架和长烷基链阴离子组成的结晶和可溶的金属−有机纳米管的合成。1）X射线结构分析、光学测量和电子显微镜研究证实，纳米管结构不仅在固体状态下形成，而且在溶液状态下形成。2）这种纳米管体系是在不同的状态下实现的，没有任何表面修饰，这与典型的碳纳米管和合成纳米管有很大的不同。此外，首次在金属−有机纳米管体系中用透射电子显微镜直接观察到了自组装的晶束。原子力显微镜(AFM)对纳米管薄膜的观察也证实了束结构的存在。3）研究人员设想了一种系统的这种可溶金属−有机纳米管的设计，它将能够直接观察成束或单个纳米管通道中的质量传输行为，以及广泛的薄膜应用。
Hao Liang, et al, Self-Assembled Crystalline Bundles in Soluble Metal−Organic Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02252https://doi.org/10.1021/jacs.3c02252
6. JACS：BaAl2O4−xHy电极提高钴催化剂的氨合成活性
由于其强大的给电子能力，电子是很有前途的支持材料，可以促进合成氨的过渡金属催化剂。钴(Co)是氨合成中钌的替代非贵金属催化剂；然而，由于弱的Co-N相互作用，很难在低温下达到可接受的活性。近日，日本东北大学Masaaki Kitano，Hideo Hosono报道了一种新型氢氧化合物BaAl2O4−xHy，它可以显着促进Co上的氨合成（在340 °C和0.90 MPa下为500 mmol gCo−1h−1），具有非常低的活化能（49.6 kJ mol−1;260−360 °C)，优于最先进的Co基催化剂，在300 °C下可与最新的Ru催化剂相媲美。1）具有填充鳞石英结构的BaAl2O4−xHy具有容纳阴离子电子的间隙笼位点。具有极低功函数（1.7-2.6 eV）的BaAl2O4-xHy表面可以向Co强烈提供电子，这在很大程度上促进了N2在晶格H-离子的帮助下还原为氨。2）具有三维AlO4基四面体骨架的BaAl2O4−xHy填充鳞石英结构具有很好的化学稳定性，可保护容纳的电子和H-离子不被氧化，从而对环境大气具有稳健性和良好的可重复使用性。
Yihao Jiang, et al, Boosted Activity of Cobalt Catalysts for Ammonia Synthesis with BaAl2O4−xHy Electrides, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01074https://doi.org/10.1021/jacs.3c01074
7. JACS: 具有蓝色至近红外发射的π-共轭手性有机硼烷大环的合成及其阳离子的自由基性质
近年来，具有可调圆偏振发光（CPL）的高发射π-共轭大环受到科研工作者的极大关注。在此，北京理工大学陈磅宽、Zhang Xiaoyan报道了一种获得新的手性有机硼烷大环（CMC1、CMC2和CMC3）方法，并且这些大环建立在结构手性[5]螺旋烯和嵌入环状体系中的高发光三芳基硼烷/胺结构上。1) 这些B/N掺杂的主族手性大环具有光电和手性光学性质的独特拓扑依赖性。与CMC3相比，CMC1和CMC2具有更高的发光不对称因子（glum）以及增强的CPL亮度（BCPL）。2) 此外，作者发现其电子效应也被调谐，进而导致它们的发射和CPL响应从CMC1的蓝色到CMC3的近红外（NIR）区域的红移。CMC1中N供体位点的化学氧化产生了高度稳定的自由基阳离子（CMC1·+SbF6–）和双自由基指示物种（CMC12·2+2SbF6–）。
Zhao Fei, et al. Synthesis of π-Conjugated Chiral Organoborane Macrocycles with Blue to Near-Infrared Emissions and the Diradical Character of Cations. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00306https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00306
8. JACS: 通过可调谐金属-碳dπ–pπ超共轭对单分子结的立体电子调制
共轭分子在单分子器件的构建中起着至关重要的作用。然而，大多数传统的共轭分子，如碳氢化合物，只涉及轻元素的pπ–pπ共轭。虽然金属d轨道可以引入丰富的电子效应来实现新的电子性质，但对于涉及金属的dπ–pπ共轭路径的电荷传输研究却非常罕见。近日，南方科技大学夏海平、李隽、厦门大学Hong Wenjing通过可调谐金属-碳dπ–pπ超共轭对单分子结的立体电子调制.1) 作者使用单分子断裂连接技术来研究电荷通过dπ–pπ共轭主链的传输，其中金属-碳多键整合到替代的共轭途径中。所涉及的dπ–pπ共轭不仅具有与共轭烃相当的高电导率，而且通过金属诱导的二次相互作用显著增强了电子性质的可调多样性。2) 具体而言，金属的引入带来了一种由金属-碳dπ-pπ超共轭引发的非常规立体电子效应，这种效应可以通过金属-碳多键上发生的质子化来调节，从而共同调节单分子的整流特征和传输机制。该工作证明了利用金属的不同电子效应来设计分子器件的应用前景。
Chun Tang, et al. Stereoelectronic Modulation of a Single-Molecule Junction through a Tunable Metal–Carbon dπ–pπ Hyperconjugation. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02733https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02733
9. JACS: 二层拓扑石墨烯纳米带中的远程触发类多米诺环脱氢
石墨烯纳米带（GNRs）表面合成中的环脱氢反应通常涉及一系列Csp2–Csp2和/或Csp2-Csp3偶联，并且仅发生在未覆盖的金属或金属氧化物表面。在缺乏必要的催化位点的情况下延长第二层GNR的生长仍然是一个巨大的挑战。近日，中国科学技术大学Chuanxu Ma、Wang Bing、厦门大学谭元植通过在Au（111）表面退火设计的蝴蝶结形状前体分子，证明了GNR通过第二层中多步Csp2–Csp2和Csp2-Csp3耦合的直接生长。1) 在700K退火后，出现在第二层中的大多数聚合链共价连接到部分经历石墨化的第一层GNR。在780K下退火之后，形成第二层GNR并连接到第一层GNR。得益于前体的局部空间位阻最小化，作者发现第二层GNRs经历多米诺骨牌状的环脱氢反应，并且这些反应在连接处被远程触发。2) 作者通过使用扫描隧道显微镜/光谱学结合第一性原理计算测量拓扑带的准粒子能隙和拓扑端自旋的可调谐Kondo共振，证实了第二层GNRs中的准独立行为。该发现为量子信息科学中具有设计量子自旋和拓扑状态的各种多层石墨烯纳米结构铺平了道路。
Chuanxu Ma, et al. Remote-Triggered Domino-like Cyclodehydrogenation in Second-Layer Topological Graphene Nanoribbons. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00563https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00563
10. JACS: 高度扭曲多螺旋烯的合成、结构分析和性能
国立成功大学Wu Yaoting、Cheng Mu-Jeng以1,3,5-三[2-（芳基乙炔基）苯基]苯为原料，通过碘环化和随后的钯催化邻溴芳基羧酸环化两步制备了一系列六极螺旋烯（HHs）和非复螺旋烯（NHs）。1) 这种合成方法的关键优点是容易引入取代基、高区域选择性和有效的主链延伸。利用X射线晶体学阐明了三个C1对称HH和一个C3对称NH的三维结构。与大多数传统的多螺旋烯不同，本文研究的HHs和NHs具有独特的结构特征，其中一些双螺旋部分共享末端萘单元。成功实现了HH和NH的手性拆分，并通过实验确定HH的对映体化势垒（ΔH†）为31.2 kcal/mol。2) 基于密度泛函理论计算和结构考虑，作者开发了一种预测最稳定非对映体的直接方法。研究发现，使用最小的计算工作量来分析双螺旋烯片段的类型、螺旋构型、数量和ΔH（MP–MM）s[=H（M，P/P，M）-H（M，M/P，P）]，可以获得两个HH和一个NH的所有非对映异构体的相对势能（ΔHrs）。
Hsiao-Ci Huang, et al. Highly Distorted Multiple Helicenes: Syntheses, Structural Analyses, and Properties. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01647https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01647
11. EES: 通过多模式同步加速器X射线表征阐明水性Zn/MnO2电池中的溶解-沉积反应机制
水相锌锰电池以其环境可持续性和具有竞争力的成本，正在成为一种有前途的、安全的电网级电化学储能替代方案。近日，石溪大学Yu-chen Karen Chen-Wiegart，布鲁克海文国家实验室Mingyuan Ge作为一种有希望的设计原则来提供更高的理论容量，为理解Zn/β-MnO2的溶解-沉积机理提供了基础。1）研究人员利用一种多模式同步加速器表征方法，包括三种操纵面X射线技术(粉末衍射、吸收光谱和荧光显微镜)与元素分辨同步X射线纳米层析成像相结合。它们共同提供了结构演变、反应化学和3D形态变化之间的直接关联。操纵面同步X射线衍射和光谱分析显示了晶体到非晶态的相变。2）利用X射线衍射的Rietveld精修和X射线吸收光谱的多变量曲线分辨率(MCR)对操纵面数据进行了定量建模，以互补的方式跟踪循环时长程(晶相)和短程(包括非晶相)有序的结构和化学转变。3）扫描X射线显微镜和全场纳米层析成像显示了电极在不同电化学状态下的形貌，并具有元素敏感性，从而在空间上解决了含锌和含锰相的形成。总而言之，这项工作关键地表明，对于锌锰水电池，循环时形成锌锰络合物的反应路径变得不依赖于初始电极的晶型，并揭示了电化学驱动相变的结构、化学和形态演变之间的相互作用。
Varun R Kankanallu, et al, Elucidating a dissolution-deposition reaction mechanism by multimodal synchrotron X-ray characterization in aqueous Zn/MnO2 batteries, Energy Environ. Sci., 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03731A
12. EES：协同光电/热效应促进的仿生阳光驱动离子传输的高效太阳能转换
模拟智能光控离子在生物通道中的传输显示出极大的应用潜力。然而，为了获得与生物相似的效率，构建精致的纳米结构和开发新的光响应机制是迫切需要的。近日，西安建筑科技大学Lei Wang，Yufei Zhang在二维Ti3C2Tx/g-C3N4异质纳米通道中，实现了由光电/热协同效应驱动的独特的光调控离子传输。1）在光照下，光激发载流子在纳米流体通道中的分离直接促进了离子的自发迁移。此外，受益于Ti3C2Tx通道的光热转换，温度场进一步增强了输运动力。2）在此基础上，即使在自然光照射下也能有效地调节离子扩散。在此条件下，传统盐度-梯度体系中的渗透力不仅可以在光照的帮助下高效获取，而且在对称溶液体系中，离子能量可以成功地转化为电能。研究工作为设计用于太阳能转换和存储的智能光触发纳米通道开辟了一条途径。
Jin Wang, et al, Efficient Solar Energy Conversion via Bionic Sunlight-driven lon Transport Boosted by Synergistic Photo-electric/thermal Effects, Energy Environ. Sci., 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00720K
