纳米人-徐红星院士Chem. Rev.丨顶刊日报20230505

徐红星院士Chem. Rev.丨顶刊日报20230505

纳米人纳米人 2023-05-08

1. Chem. Rev.: 光热纳米材料

所有形式的能量都遵循能量守恒定律，即能量既不能被创造也不能被摧毁。而光热转换作为一种传统但不断发展的将光转化为热能的方法，对研究人员极具吸引力。随着先进纳米技术的不断发展，各种光热纳米材料具有优异的光捕获和光热转换能。在此，武汉大学徐红星院士、香港中文大学Wang Jianfang 综述研究了光热纳米材料。

本文要点：

1) 作者回顾了光热纳米材料的最新进展，并重点介绍了它们作为光热转换器的潜在机制。作者介绍了大量的纳米结构光热材料，包括金属/半导体结构、碳材料、有机聚合物和二维材料。然后讨论了提高光热性能的适当材料选择和合理结构设计。

2) 我们还在纳米尺度上探测光热产生热量的最新技术进行概述。最后，作者回顾了光热应用的最新重大发展，并简要展望了光热纳米材料的当前挑战和未来方向。

Ximin Cui, et al. Photothermal Nanomaterials: A Powerful Light-to-Heat Converter. Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00159

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00159

2. Chem. Rev.: 纳米多孔金---从结构演变到催化和电化学中的功能性质

纳米多孔金（NPG）具有由纳米尺寸的金属支柱和互连的孔组成的双连续网络结构，这些孔通过金合金中非贵元素的氧化溶解自发形成的。所得材料对低温、好氧的总氧化反应和部分氧化反应表现出良好的催化活性，其中甲醇与甲酸甲酯的氧化偶联是典型的例子。近日，奥登堡大学Gunther Wittstock从结构演变到催化和电化学中的功能性质对纳米多孔金进行了综述研究。

本文要点：

1) 作者不仅对调整这种材料的形态和组成方法及其对催化和电催化的影响进行了批判性讨论，而且还将利用量子化学研究、单晶表面模型研究、气相催化，好氧液相氧化和电催化。尤其是在这方面，作者重点介绍了尚未被很好理解的反应机理。

2) 除了催化的机理方面外，作者还将讨论材料制备和表征方面的最新进展，进而提高材料性质的再现性，如催化活性和选择性，以及催化反应范围，这也被认为是NPG在靶向有机合成应用中的主要挑战。

Gunther Wittstock, et al. Nanoporous Gold: From Structure Evolution to Functional Properties in Catalysis and Electrochemistry. Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00751

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00751

3. Chem. Soc. Rev.: CO₂响应凝胶

使用二氧化碳作为刺激的响应材料极具应用潜力，因为它丰富、廉价，并且不会在系统中积累。许多CO₂响应材料已经被探索出来，包括聚合物、胶乳、表面活性剂和催化剂。作为CO₂响应性聚合物的子集，CO₂响应性凝胶（不溶性、交联聚合物）的研究是一门独特的学科，因为CO₂引起凝胶中的一系列独特变化，如溶胀或变形形态。近日，女王大学Philip Jessop综述研究了CO₂响应凝胶。

本文要点：

1) 在过去的15年里，科研工作者报道了CO₂响应凝胶和自组装凝胶在各种新兴应用中的研究。其中两种最广泛研究的特性包括通过CO₂触发的聚集控制流量（流体）及其可逆的CO₂吸收-解吸能力，其分别应用于提高采收率（EOR）和CO₂封存。

2) 作者综述了这些CO₂响应凝胶的制备、性能和应用，按粒径大致分为纳米凝胶、微凝胶、气凝胶和大凝胶。此外，作者还对关于CO₂诱导的自组装凝胶（包括聚（离子液体）凝胶）进行了综述研究。

Ross D. Jansen-van Vuuren, et al. CO₂-responsive gels. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D2CS00053A

https://doi.org/10.1039/D2CS00053A

4. Nature Synthesis：高温表面配体切换组装的纳米团簇超结构

具有纳米级构建块的上层构筑块，当与组成单元的精确控制相结合时，为合理设计和制造所需的功能材料提供了机会。然而，大规模生产上层建筑的综合战略却很少。近日，弗吉尼亚大学Sen Zhang，加州理工学院William A. Goddard III报道了一种可扩展和通用的方法来合成由原子精确的Ce₂₄O₂₈(OH)₈和其他稀土金属氧化物纳米团簇组装的超结构，并详细描述了自组装机制。

本文要点：

1）结合OPANDO小角X射线散射、非原位分子和结构表征以及分子动力学模拟表明，从油酸到苯甲酸的高温配体切换机制控制着纳米簇组装的形成。

2）表面配体的化学调节控制着超结构的拆解和重组，进而使多组分超结构的合成成为可能。

这种合成方法和对机理的准确理解，有望制备用于电子学、等离子体、磁学和催化的超结构。

Johnson, G., Yang, M.Y., Liu, C. et al. Nanocluster superstructures assembled via surface ligand switching at high temperature. Nat. Synth (2023).

DOI：10.1038/s44160-023-00304-8

https://doi.org/10.1038/s44160-023-00304-8

5. Nature Commun.：端羟基氮化镍纳米片表面等离激元增强光驱动CO2氢化

大多数可见光活性等离子体催化剂通常仅限于Au、Ag、Cu、Al等，这些材料在成本、可及性和不稳定性方面都有考虑。在这里，塔塔基础研究所Vivek Polshettiwar展示了羟基封端的氮化镍(Ni₃N)纳米片作为这些金属的替代品。

本文要点：

1）Ni₃N纳米片催化CO₂加氢，在可见光下具有高CO生成率(1212 mmol g⁻¹ h⁻¹)和选择性(99%)。反应速率显示出对光强度的超线性幂律依赖性，而量子效率随着光强度和反应温度的增加而增加。

2）瞬态吸收实验表明，羟基增加了可用于光催化的热电子数量。原位漫反射红外傅立叶变换光谱表明，CO₂加氢是通过直接解离途径进行的。

3）这些Ni₃N纳米片（不含助催化剂或牺牲剂）的出色光催化性能表明使用金属氮化物代替传统的等离子体金属纳米粒子。

Singh, S., Verma, R., Kaul, N. et al. Surface plasmon-enhanced photo-driven CO₂ hydrogenation by hydroxy-terminated nickel nitride nanosheets. Nat Commun 14, 2551 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-38235-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38235-9

6. Angew：开发不溶性多金属氧酸盐簇以桥接均相和非均相水氧化光催化

团簇催化剂因其原子精确结构、确定的组成、可调配位环境、均匀的活性位点及其多电子转移能力而具有吸引力，但稳定性和可回收性较差。在这里，兰州大学Xinbao Han，Yong Ding报道了一种用Ag⁺、Cs⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Y³⁺和Ce³⁺为反阳离子的水溶性多金属氧酸盐 (POM) [{(B-α-PW₉O₃₄)Co₃(OH)(H₂O)₂(O₃PC(O)(C₃H₆NH₃)PO₃)}₂Co]^14- (Co₇) 直接不溶于一系列多金属氧酸盐固体催化剂的一般方法。

本文要点：

1）按照 CsCo₇> SrCo₇ > AgCo₇ > Ce^IIICo₇ > BaCo₇ > YCo₇ > PbCo₇的趋势，它们对可见光驱动的水氧化表现出更高的催化活性。虽然 CsCo₇ 主要表现出均相催化，但其他主要是多相催化剂。 SrCo₇获得了 41.3% 的最佳氧产率和 30.6% 的高表观量子产率 (AQY)，这与母体均质 POM 相当。

2）带隙结构、紫外-可见光谱和实时激光闪光光解实验共同表明，电子从固体 POM 催化剂转移到光敏剂越容易，光催化水氧化性能越高。这些固体 POM 催化剂表现出良好的稳定性，这通过傅里叶变换红外光谱、电子显微镜、X 射线衍射图、拉曼光谱、X 射线光电子能谱、五个循环测试和毒物实验的组合直接证实。

Qiyu Hu, et al, Developing Insoluble Polyoxometalate Clusters to Bridge Homogeneous and Heterogeneous Water Oxidation Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303290

DOI: 10.1002/anie.202303290

https://doi.org/10.1002/anie.202303290

7. Angew：化学预插层法制备氮化碳柱撑钒酸盐助力高性能水系锌离子电池

钒基化合物由于其高比容量而成为水系锌离子电池 (AZIB) 的有前途的正极材料。然而，层间距窄、本征电导率低和钒溶解等问题仍然限制了它们的进一步应用。在此，内蒙古大学Yan Guo，Xiaojun Gu，武利民教授，北京化工大学Le Yu通过一种简便的自接合水热策略提出了一种由氮化碳(C₃N₄)支撑的缺氧钒酸盐作为AZIB的正极。

本文要点：

1）值得注意的是，C₃N₄纳米片可以作为氮源和预插层物质，将正交晶系V₂O₅转化为具有扩大层间距的层状NH₄V₄O₁₀。由于柱状结构和丰富的氧空位，促进了NH₄V₄O₁₀阴极中的Zn²⁺离子（脱）嵌入动力学和离子电导率。

2）因此，NH₄V₄O₁₀正极具有出色的储锌性能，在0.5 A g^-1时具有约370 mAh g^-1的高比容量，在20 A g^-1时具有194.7 mAh g^-1的高倍率性能以及10000次循环的稳定循环性能。

Yue Xu, et al, Carbon Nitride Pillared Vanadate Via Chemical Pre-Intercalation Towards HighPerformance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303529

DOI: 10.1002/anie.202303529

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202303529

8. Angew：调节共价有机骨架中活性钴位点的高自旋态和受限电荷行为以促进电催化氧还原

燃料电池等电化学储能和转换技术的大规模应用具有解决能源和环境挑战的潜力。然而，主要用于阴极氧还原反应 (ORR) 的铂族金属 (PGM) 基催化剂的高成本仍是一个重大障碍。为了应对这一挑战，研究人员开发了各种价格合理的耐用材料来替代 PGM 基催化剂。近日，华中科技大学夏宝玉教授，云南大学Hong Guo通过使用具有不同电子效应的接头将确定的钴氮-碳构型组装到碳纳米管上，开发了一种新型的共价有机框架。

本文要点：

1）这种创新方法产生了一种有效的氧还原电催化剂，这可以通过结合原位光谱电化学和键序定理来理解。

2）供电子碳纳米管与受电子连接体之间的强相互作用减轻了钴位点电荷损失的趋势，同时诱导了高自旋态的产生。这增强了钴中心与反应物/中间体之间的吸附强度和电子转移，从而提高了氧还原能力。

3）这项工作不仅提出了一种通过网状化学开发高效非贵金属电催化剂的有效策略，而且为在设计高性能电催化剂时调节活性位点的电子构型和电荷行为提供了有价值的见解。

Zhi-yuan Mei, et al, Regulated High-Spin State and Constrained Charge Behavior of Active Cobalt Sites in Covalent Organic Frameworks for Promoting Electrocatalytic Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303871

DOI: 10.1002/anie.202303871

https://doi.org/10.1002/anie.202303871

9 AM：正极界面卤化物固体电解质的老化特性

由于卤化物固体电解质具有优异的高压氧化稳定性和界面稳定性，近年来已成为固态电池正极相容阴极的一种很有前途的选择。然而，到目前为止，它们在阴极界面上的逐日老化还没有得到探索，而它的阐明对于实际部署是必不可少的。在这里，首尔大学Kisuk Kang研究了卤化物固体电解质(例如，Li₃InCl₆)在延长日历老化期间与传统的层状氧化物阴极一起使用时的稳定性。

本文要点：

1）研究发现，与众所周知的氧化稳定性相反，卤化物固体电解质长期容易与氧化物阴极(如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)发生还原副反应。更重要的是，与典型的锂离子电池相比，低电荷态或预制状态下的日历老化会导致比高电荷状态下更显著的退化，后者更容易受到高电荷状态日历老化的影响。

2）卤化物固体电池的这一独特特性与金属离子在卤化物固体电解液中的还原倾向有关，也与锂化态氧化物阴极引发还原分解而形成的界面相有关。这种对长期老化性能的理解为开发阴极相容的卤化物固体电解质提供了新的指导方针。

Wonju Kim, et al, Aging property of halide solid electrolyte at the cathode interface, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301631

https://doi.org/10.1002/adma.202301631

10. ACS Nano：pH 介导的金纳米颗粒在二嵌段共聚物刷上的尺寸选择性吸附

通过设计与纳米粒子具有可调相互作用的刺激响应表面，可以实现对界面处纳米粒子的精确控制。近日，宾夕法尼亚大学Russell J. Composto，Karen I. Winey证明了聚合物刷可以通过调整缓冲溶液的pH值，根据大小选择性地吸附纳米粒子。

本文要点：

1）具体来说，研究人员开发了一种简便的聚合物刷制备方法，该方法使用沉积在接枝聚苯乙烯层上的对称聚苯乙烯-b-聚（2乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP）嵌段共聚物。

2）该方法基于PS-b-P2VP薄膜的组装，该薄膜定向有平行薄片，在PS-b-P2VP顶部层剥离后仍然存在。研究人员使用X射线反射率和原子力显微镜对P2VP刷进行了表征。

3）缓冲液pH值用于调整柠檬酸盐包覆的金纳米粒子(AuNP)与行为类似于聚合物刷的顶部P2VP块之间的相互作用。在低pH值（~4.0）下，P2VP刷子被强烈拉伸并显示出高密度的吸引点，而在中性pH值（~6.5）下，P2VP刷子仅轻微拉伸并且吸引点较少。

4）具有耗散功能的石英晶体微天平监测吸附热力学作为AuNP直径（11和21nm）和缓冲液pH值的函数。中性pH值为纳米粒子提供了有限的渗透深度，并提高了11 nm AuNP吸附的尺寸选择性。作为概念证明，研究人员将P2VP刷子暴露于各种大小AuNP的混合物中，以展示对较小AuNP的选择性捕获。

这项研究显示了使用pH敏感聚合物刷创建用于纳米颗粒大小分离的设备的潜力。

Ye Chan Kim, et al, pH-Mediated Size-Selective Adsorption of Gold Nanoparticles on Diblock Copolymer Brushes, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c00212

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00212

12. ACS Nano：具有高比表面积的纳米质子导体阵列提高了低铂负载下的燃料电池性能

使用基于微/纳米结构阵列（例如有序Nafion阵列）的有序催化剂层，已显示出在减少催化剂负载和提高燃料电池性能方面的巨大潜力。然而，大多数现有有序Nafion阵列的基本单元（例如Nafion柱或锥）的尺寸（直径）通常限于微米或亚微米尺寸。如此小的尺寸仅提供有限数量的质子转移通道和小的催化剂负载比面积。

近日，中科大Yi Cui，Xiaochun Zhou，大连理工大学Yujiang Song通过优化Nafion溶剂、热退火温度和阳极氧化铝(AAO)模板的剥离模式，成功制备了柱直径仅为40 nm(D40)的有序Nafion阵列。

本文要点：

1）D40的密度为2.7×10¹⁰ pillars/cm²，提供了丰富的质子传输通道。此外，D40的比表面积高达51.5 cm²/cm²，为催化剂负载提供了较大的面积。这又导致催化剂层和气体扩散层之间的界面变得更近。

2）因此，燃料电池的峰值功率密度为1.47（阵列作为阳极）和1.29W/cm2（阵列作为阴极），分别是没有阵列的3.3和2.9倍。此外，催化剂负载量显著降低至17.6（阵列作为阳极）和61.0 μg/cm^2（阵列作为阴极）。因此，纳米级Nafion阵列已被证明具有高燃料电池性能和低Pt催化剂负载。此外，该研究还为水电解和电合成催化剂层的设计提供了指导。