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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
乙酸年产量超过百万吨，市场价值接近每年100亿美元。它是生产对苯二甲酸的工业溶剂，也是涂料、粘合剂和涂料用醋酸乙烯酯的前驱体。由乙酸衍生而来的乙酸钠和乙酸钾作为食品添加剂是非常有用的。乙酸和乙酸盐的工业生产需要多步工艺，该工艺源自化石燃料，每生产1kg乙酸，产生1.6kgCO2当量排放。由可再生电力驱动的电化学系统已实现使用CO2或CO和水作为试剂合成醋酸盐和醋酸。乙酸盐到乙酸的转化很容易通过乙酸盐的原位中和来实现。直接水相CO2到乙酸盐的电还原显示出令人印象深刻的选择性，法拉第效率达到49%。
关键问题
全电池电势为 6.6V，而乙酸盐-O2对的理论能量值为 0.91V，导致每生产一吨乙酸钾的总能耗为285GJ。铜是目前碳-碳偶联最常用的催化剂，它可以产生十多种C2+化合物的混合物，因此一个长期存在的挑战是实现对单一主要C2+产物的选择性。
新思路
有鉴于此，华中科技大学庞元杰、多伦多大学Edward H. Sargent、武汉理工大学麦立强等人寻求将低浓度的铜原子分散在主体金属中，以促进乙烯酮的稳定——乙烯酮是一种以单齿形式与电催化剂结合的化学中间体。作者合成了Cu-in-Ag稀释合金材料，发现这种材料对于在高*CO覆盖率下从CO电合成乙酸盐具有高度选择性。原位X射线吸收光谱表明原位生成的Cu簇（由<4个原子组成）是活性位点。相对于一氧化碳电还原反应中观察到的所有其他产物，作者报告了一个12：1的醋酸盐比例，比以前最好的报告增加了一个数量级。结合催化剂设计和反应器工程，实现了91%的CO-乙酸法拉第效率，并报告了85%的法拉第效率和820小时的运行时间。高选择性有利于所有碳基电化学转化的能源效率和下游分离，突出了最大化法拉第效率对单一C2+产品的重要性。
作者通过计算发现Ag作为Cu主体有利于单齿结合*C=C=O，增加CO的分压是Cu-in-Ag 稀释合金催化剂材料的关键，使用一锅法制备了铜原子均匀分散在主体中的催化剂。作者对Cu/Ag-DA纳米粒子的微观结构进行了表征，证明了Cu均匀分布在Ag 晶格内，浓度约为1%。作者通过XAS检查了CO2RR期间的电子结构，表明Cu在金属 Ag晶格中的原子分散，具有 1-4个Cu原子的团簇是CO2RR活性位点。在大气压力下，Cu/Ag-DA的实验乙酸盐选择性为69±2%，使用加压流动反应器实现了91±2%的乙酸盐选择性和27%的能量效率。在膜电极组件反应器中，该催化剂在 10atm下820h的FE乙酸盐约为85%，醋酸盐/（其他C2+）比率保持在10以上。通过将单齿配位的孤立Cu团簇与增加的* CO覆盖度相结合，作者报告了一个12：1的醋酸盐比例（相对于CO电还原的其他产物），将乙酸盐的选择性增加了一个数量级。作者通过X射线吸收光谱表明由<4个原子组成的Cu簇是CO电还原合成乙酸盐的活性位点。作者结合催化剂设计和反应器工程，实现了91%的CO-乙酸法拉第效率，并报告了85%的法拉第效率和820小时的运行时间。4、将电合成乙酸盐的能耗降低了一半，总成本降低了25%通过与最先进的CO2转化为CO SOEC技术的指标相结合，10 atm CO转化为乙酸盐系统从CO2原料生产每吨乙酸钾仅消耗130 GJ的能量，不到最佳直接CO2RR系统的一半。与之前的最佳报告相比，生产率和选择性的提高使预期乙酸成本估算的总成本净降低了 25%
技术细节
单齿C2中间体对乙酸盐有一对一的映射，促使在催化剂表面追求小的、孤立的Cu域。当催化剂表面是非聚集的Cu原子时，为了解决C-C耦合速率降低的问题，将使用温和的CO压力。通过这种方式，将单齿配位的孤立Cu团簇与增加的*CO覆盖度相结合，以寻求在一氧化碳电还原反应(CORR)中提高乙酸盐选择性。使用密度泛函理论，发现Ag和Au作为Cu主体有利于单齿结合*C=C=O，Cu1Ag35 表面更有利于 *CO二聚。覆盖率相关的相图表明，增加CO的分压是Cu-in-Ag 稀释合金（Cu/Ag-DA）催化剂材料的关键。作者使用一锅法合成合金纳米粒子，通过控制了金属的生长速率和晶相，制备了铜原子均匀分散在主体中的催化剂。
扫描电子显微镜显示Cu/Ag-DA纳米粒子，平均直径为140nm，体相 Cu/Ag 原子比约为1%。合成后的纳米粒子的形态和电化学表面积与运行 1小时后的CORR后样品相匹配。具有能量色散X射线光谱的SEM和具有EDS的透射电子显微镜在单个粒子内返回Cu和Ag信号。电子衍射、高分辨率 TEM、其快速傅里叶变换和X射线衍射表明在CORR之后依然没有结晶Cu特征的Ag晶格。CORR前后的Cu/Ag-DA的TEM和高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM图像没有检测到明显的Cu偏析，表明Cu分布均匀Ag 晶格内的原子。
通过XAS以检查CO2RR期间的电子结构。非原位X射线吸收近边结构（XANES）结果表明Cu/Ag-DA催化剂中的Cu在CO2RR前后被氧化，没有Cu-Cu。EXAFS观察到催化剂中的键形成，表明Cu在金属 Ag晶格中的原子分散。通过原位XAS表征和理论计算的光谱发现具有 1-4个Cu原子的团簇在CO2RR期间显示出与Cu/Ag-DA催化剂相似的光谱模式。时间相关的原位XAS测量表明Ag中的Cu团簇在0.36V 和-0.66V下随时间保持其结构。
在大气压力下，Cu/Ag-DA的实验乙酸盐选择性为69±2%，该值比之前最好的报告高出1.4倍。然后使用加压流动反应器来增强*CO 表面覆盖率，实现了91±2%的乙酸盐选择性和27%的能量效率。1H-NMR和13C-NMR的13CO 标记实验表明乙酸盐中的碳来自13C。乙烯和乙醇的竞争性 CO2RR 途径受到抑制，导致乙酸盐/（其他C2+）比率随着压力的增加从3.2增加到12.8。作者研究了Cu的原子百分比如何影响性能，发现对于Cu含量较少的样品，醋酸盐与其他C2+物质的比例保持不变，但观察到更多的H2释放，这归因于未掺杂Ag域的增加。含有更多Cu的样品显示醋酸盐/（其他 C2+）比率降低，这可能与催化剂表面Cu域的生长有关。在膜电极组件反应器中，该催化剂在 10atm下820h的FE乙酸盐约为85%，变化小于7%。在此运行期间，醋酸盐/（其他C2+）比率保持在10以上。
展望
总之，这项工作将理论指导的催化剂策略与反应器设计相结合，以调节催化剂微环境。发现将 Cu/Ag-DA催化剂材料与高压CO气体结合会导致对单齿 *C=C=O吸附物的偏好，从而在高*CO 覆盖率下选择性地生成乙酸盐，从而导致高达91%的FE乙酸盐。Jin, J., Wicks, J., Min, Q. et al. Constrained C2 adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05918-8
