特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。在自然光合作用中，光驱动将水分解为电子、质子和分子氧，这是太阳能转化为化学能的第一步。反应发生在光系统II中，其中Mn4CaO5团簇首先存储四个氧化当量，Kok循环中的S0到S4中间状态，通过反应中心的光化学电荷分离依次产生，然后催化 O-O 键形成化学。但这一过程的中间结构并不明确。有鉴于此，劳伦斯伯克利国家实验室Vittal K. Yachandra 等人通过连续飞秒X射线晶体学提供对Kok光合水氧化循环的最后反应步骤的结构解析，S3→[S4]→S0转变。本工作数据揭示了一系列复杂的事件，这些事件发生在微秒到毫秒之间，包括Mn4CaO5簇、其配体和水通路的变化，以及通过Cl1通道的氢键网络控制质子释放。重要的是，在S2→S3跃迁期间作为Ca和Mn1之间的桥接配体引入的额外O原子Ox在第三次闪光后约700μs开始与Yz还原平行消失或重新定位。如Mn1-Mn4距离的缩短所示，O2释放的开始发生在1200μs左右，表明存在还原的中间体，可能是结合的过氧化物。作者研究了Kok水氧化循环的氧气释放步骤，S3→[S4]→S0转变。在暗适应的PS II样本中，这种转变是由第三次可见激光闪光引发的。在此步骤中，OEC从全Mn(IV) S3态氧化为具有Mn(IV)4O⦁或 Mn(IV)3(V) 形式氧化态的高反应性S4态，这激发了O-O键形成和O2释放，现在空置的结合位点被新的水底物填充，形成了团簇的最低氧化态(S0)。为了提供对这一复杂反应步骤的结构洞察力，作者在S3期间的七个不同时间点收集了PS II的室温晶体学数据。
为了可视化S3→[S4]→S0转换期间的事件顺序，遵循三个区域的变化：Yz和D1-H190、Ox和O5，以及水配体W1-W4和Mn4CaO5/Mn4CaO5-Ox簇的两个羧酸盐配体，它们在 Mn 和 Ca 之间桥接。以S3状态存在的额外氧Ox在S0形成时丢失，表明Ox可能参与O-O键的形成，并且其密度的变化可能预示着该过程的开始。作者将Ox从OEC模型中消除以追踪Ox种群，结果表明O-O键的形成发生在500到1,200μs之间。
在作者最近对S2→S3转换的研究中，将O1通道指定为底物水通道，该通道从OEC的O1和Ca延伸到主体，而Cl1通道则从OEC的W1和W 延伸OEC到体相，在S2→S3过渡期间成为质子释放通道。通道观察表明形成了一个连续的氢键网络，将OEC连接到 D1-E65/D2-E312区域。作者推测这些变化与从OEC到Cl1通道的第一次质子转移有关。目前的结果表明，D1-E65/D2-E312 区域在S3→S0跃迁期间作为质子释放门两次起作用。
图 在S3→S0过渡期间OEC中选定原子/残基之间的距离变化
图 S3→S0跃迁期间PS II的水和质子通道的选定区域的结构变化S3→S0转换期间PS II结构的快照显示了具有不同时间常数的多个位置的每个事件的顺序和进展。结构变化可以大致分为四个部分，具有不同的起始时间和动力学：分别是Yz的氧化还原状态变化、第一次去质子化、OEC氧化和O2形成以及Kok时钟在S0状态下的完全恢复和重置。目前的研究结果为Mn4CaO5-Ox簇在O-O键形成和O2释放时的两步还原机制提供了实验支持，瞬态中间体很可能是结合的过氧化物。
Atlan, C., Chatelier, C., Martens, I. et al. Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control. Nat. Mater. (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01528-x
