纳米人-顶刊日报丨唐军旺、侯仰龙、陈义旺、左景林等成果速递20230512

顶刊日报丨唐军旺、侯仰龙、陈义旺、左景林等成果速递20230512

纳米人纳米人 2023-06-21

1. Chemical Society Reviews：用于光子学的手性金属有机框架

最近，人们对使用手性金属有机框架（MOFs）和配位聚合物（CPs）进行光子学应用产生了极大的兴趣。这些材料的前景在于能够通过明智地选择金属和配体成分来调整其特性。此外，可以利用客体与主框架的相互作用来实现新的功能。鉴于此，悉尼大学的Girish Lakhwani、Deanna M. D’Alessandro和Lyndon A. Hall等综述了手性金属有机框架在光子学中的应用。

本文要点：

1）概述了合成手性MOFs和CPs的方法，然后分析了它们在各种光学和光子学应用中的最新创新。关注了MOF化学领域的两个新兴方向——圆偏振发光（CPL）和光子开关，以及将这些材料用于二阶非线性光学（NLO）的最新发展，特别是二次谐波发生（SHG）。

2）概述了目前遇到的挑战、可能的解决方案以及进一步研究的关键方向。

3）总的来说，鉴于迄今为止所展示的结果，手性MOFs和CPs在未来的技术中显示出巨大的应用前景，如光通信和计算、光学显示和全光器件。

HALL L A, D ALESSANDRO D M, LAKHWANI G. Chiral metal–organic frameworks for photonics, Chemical Society Reviews, 2023.

DOI: 10.1039/D2CS00129B

https://doi.org/10.1039/D2CS00129B

2. Nature Commun.：单原子Cu和Wδ+近100%选择性可见光驱动甲烷转化为甲醛

直接太阳能驱动的甲烷(CH₄)重整是非常可取的，但具有挑战性，特别是要获得具有高选择性的增值产品。在这里，伦敦大学学院唐军旺教授，香港大学Zhengxiao Guo确定了原子分散的铜(Cu)物种和部分还原的钨(W^δ+)的协同整体效应，稳定在富含氧空位的WO₃上，这使得在可见光下能够将CH₄出色地光催化转化为甲醛(HCHO)，从而导致近100%的选择性，2小时内4979.0 μmol·g^-1的极高产率，常温下HCHO的归一化质量活度为8.5×10⁶ μmol·g^-1_Cu·h^-1。

本文要点：

1）原位EPR和XPS分析表明，Cu物种作为电子受体，促进光诱导电子从导带转移到O₂，产生反应性•OOH自由基。

2）同时，相邻的Wδ+物种作为空穴受体和H₂O的优选吸附和活化位点产生羟基自由基（•OH），从而将CH₄活化为甲基自由基（•CH₃）。相邻双活性位点的协同作用提高了转化过程的整体效率和选择性。

Luo, L., Han, X., Wang, K. et al. Nearly 100% selective and visible-light-driven methane conversion to formaldehyde via. single-atom Cu and W^δ+. Nat Commun 14, 2690 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-38334-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38334-7

3. JACS：具有高栅极介电性能的二维稀土氧化物的一般方法

具有新颖性能的二维（2D）稀土氧卤化物（REOX）为基础研究和应用提供了迷人的机会。2D REOX纳米片和异质结构的制备对于揭示其固有特性和实现高性能器件至关重要。然而，使用通用方法制造2D REOX仍然是一个巨大的挑战。鉴于此，北京大学侯仰龙教授课题组设计了一种简单的策略，使用衬底辅助的熔盐方法制备2D LnOCl（Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy）纳米片。

本文要点：

1）提出了一种双驱动机制，其中LnOCl的准层状结构以及纳米片与衬底之间的相互作用可以保证横向生长。

2）此外，该策略还成功地应用于不同横向异质结构和超晶格的逐块外延生长。

3）更重要的是，以LaOCl纳米片作为栅极电介质的MoS₂场效应晶体管的高性能得到了证明，表现出高达107的导通/关断比和低至77.1 mV dec^–1的亚阈值摆动的竞争性器件特性。

4）这项工作深入了解了2D REOX和异质结构的生长，为未来电子器件的潜在应用提供了新的线索。

Biao Zhang, et al, General Approach for Two-Dimensional Rare-Earth Oxyhalides with High Gate Dielectric Performance, Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c00401

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00401

4. Joule: 全喷墨打印的大型光电极

小面积光电极可用于实验室规模的光电化学（PEC）水分裂电池的基础科学和材料开发研究。然而，对于实际应用，需要开发大型光电极的可扩展几何设计和架构，以及使用低成本、溶液处理、可扩展的方法进行制造。近日，蔚山国立科学技术研究所Lee Jae Sung、Jang Ji-Wook综述研究了全喷墨打印的大型光电极。

本文要点：

1) 作者首先讨论了使用尺寸工程（尺寸、几何形状、形状和结构）和可扩展架构（例如具有网格线的对称和非对称设计以及具有互连的单片集成模块）开发大型光电极的器件物理概念，这类似于早期开发的大型薄膜光伏电池。

2) 最后，作者提出了一种新的战略性策略，即通过商业可部署的全喷墨打印作为溶液处理薄膜沉积方法，其可实现制造设计，并可用于开发大型光电模块。

Dharmesh Hansora et.al Fully inkjet-printed large-scale photoelectrodes Joule 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.04.008

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.04.008

5. Joule: 用于快速充电电池的卷对卷无溶剂制造电极

为了应对锂离子电池（LIBs）日益增长的需求，伍斯特理工学院Wang Yan、德州农工大学Pan Heng报道了一种无溶剂制造技术，该技术可以避免有毒有机溶剂，并形成独特的电极结构，以克服低成本和快速充电方面的瓶颈。

本文要点：

1) 作者通过干印刷（DP）电极中的开孔实现了较低曲折度和更短的Li⁺扩散路径，从而导致其具有更好的速率性能。DP软包电池在3C和4C下分别具有78%和69%的高容量保持率，而且在相同速率下浆料浇铸（SL）电池的容量保持率为67%和52%。

2) 此外，活性材料表面的涂层防止了活性材料和电解质之间的过量副反应，从而延长了DP电池的循环寿命。这种制造工艺是一种卷对卷系统，其具有巨大的规模化生产潜力，为电池制造提供了一种更高效、更经济的方式。

Yangtao Liu, et al. Roll-to-roll solvent-free manufactured electrodes for fast-charging batteries. Joule 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.04.006

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.04.006

6. EES: 两性离子添加剂的定向排列可逆吸附稳定超长寿命锌离子电池电极

不稳定的电极/电解质界面、不均匀的锌沉积和副反应困扰着水性锌离子电池的实际应用。近日，中南大学陈立宝、陈月皎提出了L-肉碱（L-CN）作为一种有效的添加剂来稳定两个电极并延长寿命。

本文要点：

1) 微量添加的L-CN中同时存在的季铵阳离子、COO-阴离子和羟基对Zn²⁺的电化学沉积/插入行为和水分子活性起着巨大的协同作用。具体而言，为了适应电场驱动电极上的负电荷，L-CN中的阳离子部分自动朝向相应的电极表面（用于充电的阳极和用于放电的阴极）定向，占据活性水位点并实现可逆吸附界面。羧基阴离子具有与Zn²⁺显著的相互作用，进而调节Zn²⁺通量以确保均匀和快速的电荷转移动力学。

2) 羟基通过氢键固定有效地捕获游离水和配位水，从而抑制副反应和阴极溶解。值得注意的是，微量L-CN添加剂在对称电池中实现了超长寿命，无枝晶镀锌/剥离的循环寿命提高了87倍，并且Zn//V₂O₅全电池经过3500次循环，仍具有高容量保持率。

Huaming Yu, et al. Reversible Adsorption with Oriented Arrangement of Zwitterionic Additive Stabilizes Electrodes for Ultralong-Life Zn-lon Batteries. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE00982C

https://doi.org/10.1039/D3EE00982C

7. Angew：用于稳定锌金属电池的聚阳离子调节电解质和界面电场

锌金属作为一种很有前途的水系电池负极材料，但存在枝晶生长、严重的析氢和腐蚀等问题。在这里，南昌大学陈义旺教授，Kai Yuan引入聚阳离子添加剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDD)以实现长期和高度可逆的镀锌/剥离。

本文要点：

1）具体而言，PDD可以同时调节电解质和Zn/电解质界面的电场，以改善Zn²⁺的迁移行为并引导主要的Zn(002)沉积，这可以通过Zeta电位、开尔文探针力显微镜和扫描电化学显微镜真实地检测到。此外，PDD还形成了富含正电荷的保护外层和富含N的混合内层，加速了电镀过程中Zn²⁺的去溶剂化，阻止了水分子与Zn负极的直接接触。

2）因此，Zn负极的可逆性和长期稳定性得到显着改善，Zn//Cu电池的平均库仑效率高达99.7%，Zn//Zn电池的寿命是无PDD的22倍。

Mengke Peng, et al, Polycation-Regulated Electrolyte and Interfacial Electric Fields for Stable Zinc Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302701

DOI: 10.1002/anie.202302701

https://doi.org/10.1002/anie.202302701

8. Angew：Fe₂M-三核簇金属有机骨架在强酸条件下高效电化学硝酸盐还原氨

含硝酸盐的工业废水对全球粮食安全和公共卫生安全构成严重威胁。与传统的微生物反硝化相比，电催化硝酸盐还原具有更好的可持续性，具有超高能效和高价值氨（NH3）的生产。然而，来自大多数工业过程（如采矿、冶金和石化工程）的含硝酸盐废水通常呈酸性，这与反硝化细菌和最先进的无机电催化剂的典型中性/碱性工作条件相矛盾，导致对预中和的需求以及有问题的氢评价反应（HER）竞争和催化剂溶解。

在这里，南京大学左景林教授，Prof. Mengning Ding，Prof. Jing Ma报道了一系列FeM₂（M=Fe、Co、Ni、Zn）三核簇金属有机框架(MOF)，它们能够在强酸性条件下高效地将硝酸盐电催化还原为铵，并且具有出色的稳定性。

本文要点：

1）在pH=1电解液中，Fe₂Co-MOF的NH₃产率为20653.5 μg·h^-1·mg^-1位点，NH₃-法拉第效率(FE)为90.55%，NH₃-选择性为98.5%，电催化时间长达75小时稳定。

2）此外，在高酸性条件下成功还原硝酸盐直接产生硫酸铵作为氮肥，避免了后续的氨水提取并防止了氨的溢出损失。

这种基于簇的MOF结构为环境相关废水条件下的高性能硝酸盐还原催化剂的设计原理提供了新的见解。

Dr. Yang Lv, et al, Highly Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia in Strong Acid Conditions with Fe₂M-Trinuclear-Cluster MetalOrganic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305246

DOI: 10.1002/anie.202305246

https://doi.org/10.1002/anie.202305246

9. Angew：在III型多孔液体中保持大孔隙率

在液体中保留大的永久性孔隙结构可以赋予传统液体以新的物理特性。然而，由于孔隙有被溶剂分子填充和占据的趋势，这种材料的制造具有挑战性。鉴于此，上海科技大学的李涛教授和Dejun Dai等设计和合成了第一种III型多孔液体（PL）。

本文要点：

1）PL含有均匀而稳定的480 nm的空腔。这是通过化学蚀刻首先构建一个单晶空心金属有机框架（MOF），UiO-66-NH₂来实现的。

2）薄而无缺陷的MOF外壳有效地阻止了体积庞大的聚（二甲基硅氧烷）溶剂分子通过其4 Å孔径，从而保持PL中的微孔和大孔。

3）这些巨大的空隙空间允许PL在超过10次以上的循环中实现可逆地容纳和释放多达27 wt%的水。在 "干 "状态和 "湿 "状态之间的切换导致PL的热导率从0.140到0.256 W m^-1 K^-1的巨大变化，从而提供具有1.8切换比的客体响应的液体热切换。

Dai, D., Luo, L., Zhu, Q., Wang, D., Li, T. Preserving Macroporosity in Type III Porous Liquids, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303102.

DOI: 10.1002/anie.202303102

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303102

10. AFM：自旋电子态诱导2H-钙钛矿相关氧化物的界面重构以增加伪电容

超级电容器由于其快速充放电和长周期的特性而受到广泛关注，但其低能量无法满足大型设备的需求，限制了其进一步发展。伪电容是电容电极的储能机制之一，有望在保持高功率的同时解决低能量的问题。钙钛矿氧化物能够通过氧阴离子嵌入实现赝电容储能。鉴于此，中山大学材料科学与工程学院阎兴斌教授和中国科学院兰州化学物理研究所的Tingting Liang等以三种2H-钙钛矿相关氧化物Sr₆Co₅O_15-x、Sr₅Co₄O_12-x和Sr₅Co₃NiO_12-x为研究对象，证明了在电化学过程中通过表面重构产生的金属氢氧化物除了氧阴离子嵌入外，还可以贡献额外的容量。

本文要点：

1）证明了2H-钙钛矿结构的伪三角棱镜中由过渡金属价态控制的电子自旋态将影响Jahn–Teller（JT）畸变。Co²⁺和Ni³⁺的JT畸变将延长金属-O键，从而有助于在原始材料表面形成金属氢氧化物。

2）在三种2H钙钛矿相关氧化物中，具有最多Co²⁺和Ni³⁺含量的Sr₅Co₃NiO_12-x的比容量显示出最高的容量增加。

3）这项研究将为开发先进的类钙钛矿氧化物赝电容材料提供一条很有前途的途径。

Liang, T., et al, Spintronic State-Induced Interface Reconfiguration of 2H-Perovskite Related Oxides for Pseudocapacitance Increase. Adv. Funct. Mater. 2302272.

DOI: 10.1002/adfm.202302272

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202302272

11. AFM：表面Li₂CO₃介导的磷酸化实现固态锂电池复合聚合物电解质的相容界面

复合聚合物电解质（CPE）由于陶瓷和聚合物相的空间电荷层而存在界面不相容性。掺入Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）的强化脱氟化氢显著损害了电化学机械性能和与电极的相容性。鉴于此，天津大学的吴士超和Xuerui Yi等通过表面Li₂CO₃介导的化学反应精确磷酸化LLZO表面，解决了这些挑战。

本文要点：

1）LLZO表面设计的中性化学环境确保了高空气稳定性和对PVDF-HFP脱氟化氢的有效抑制。这极大地促进了陶瓷和聚合物相的均匀分布，以及快速的界面Li⁺交换，建立了高通量的离子渗流途径，并显著提高了离子电导率和迁移数。

2）此外，脱氟化氢产物的形成显著减少，磷酸化表面和锂金属阳极之间原位形成的界面层稳定了Li/CPE和正极/CPE界面，实现了Li/Li对称电池以及固态Li/LiFePO₄和Li/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在室温下的优异循环性能。

3）这项研究强调了实现CPE的电化学-机械相容性的至关重要性，并提供了一条新的废物转化为财富的途径。

Yi, X.,et al, Surface Li₂CO₃ Mediated Phosphorization Enables Compatible Interfaces of Composite Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium Batteries. Adv. Funct. Mater. 2303574.

DOI: 10.1002/adfm.202303574

https://doi.org/10.1002/adfm.202303574