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有效地利用太阳光作为主要能源，将CO2光还原为合成燃料具有重大前景。然而，要实现高选择性和高转化效率的CO2光还原反应，必须克服相当大的科学和技术挑战。目前大多数实验研究集中在优化材料和反应系统，但是大多数现有反应体系的低选择性和CO2转化效率是该领域的一个重大障碍。此外，报道的一些高性能反应体系的效率后来归因于光催化剂或反应体系上碳污染物的分解。越来越多的人意识到使用13C同位素标记实验将产物归因于CO2光还原的重要性。核磁共振光谱和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)的各种技术已被用于同位素示踪剂的研究，但这两种方法对各种碳同位素相对不敏感。基于GC-MS的技术仍然是CO2光还原中同位素示踪剂研究的最可靠和通用的策略。目前的同位素示踪剂方法可以测量13CO、H13COOH、13CH4、13C2H6、13C2H4、13CH3OH等简单样品。然而，一旦在CO2光还原过程中产生系列分子物质，质量检测固有的电离过程不仅会使分子带电，而且不可避免地会使这些分子中的化学键断裂，使得通过质量检测进行同位素示踪变得越来越困难，因为具有相似m/z比的分子片段会产生干扰，导致误鉴定和定量误差。即使是新兴的同步加速器真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)策略也不确定采样时间过长是否存在干扰因素。因此，在采集质谱之前，必须在采样系统中加入气相色谱仪(GC)来分离分子种类。
解决思路
尽管同位素示踪实验被认为是CO2光还原的确凿证据，但目前的方案仍然不合格，导致文献中充斥着假阳性结果。基于此，华中农业大学大学Hao Chen，日本国家材料科学研究所Jinhua Ye，上海师范大学Hexing Li以及中国地质大学Jiaguo Yu等对各种同位素标准进行了同位素示踪实验，并描述了评估各种潜在CO2还原产物的标准方案。在开发和测试一些用于CO2光还原的材料系统的过程中，必须确定一种适当的科学方法来进行同位素示踪剂研究，以促进社区的信任。论文以《Designing reliable and accurate isotopetracer experiments for CO2 photoreduction》题发表在Nature Communications上。
多组分样品分离的重要性
GC-MS(图1a)是目前CO2还原反应中最常用的示踪同位素仪器。研究验证了当前方法的可靠性：为了模拟真实光还原反应的产物和条件，直接在CO2还原系统中使用13CO2、13CO和蒸汽等标准气体。然后从CO2还原系统中收集这些预混合气体，并将其注入GC-MS中。在RT为6.4 min时(图1b)，TIC可在质谱图中获得m/z = 29处的峰。这个峰有确定的值，但可能有三个来源:(i)13CO的分子离子(13CO+)， (ii) 13CO2的片段离子(13CO+)，或(iii)15N14N的分子离子(15N14N+)。虽然微量氮同位素的自然丰度存在，但13CO2片段离子丰富且具有干扰13CO同位素示踪结果的相同特征。因此，即使在注入的混合物中没有13CO，在相同的条件下也可以得到类似的质谱图(图1c)。因此，解离的13CO2和蒸汽的存在使这些可追溯性的结论受到质疑。
对于这种令人困惑的结果，可以将其归因于质谱检测器对带电物质的检测原理。当样品量较大时，概率解离和解离重组不可避免，导致具有相同特征的分子离子和碎片离子在MS检测器上相互干扰。因此，因为13CO2和H2O的反应物、13CO产物和空气组分分别同时发生电离和解离过程(图2a)，导致13CO产物的同位素检测出现混淆。为了避免这种混淆，合适的色谱条件是满足样品分离要求的先决条件。配备合适色谱柱的GC分离器可以分离CO2和CO的混合气体（图2b），使它们在进入MS检测器之前理想地排在一个文件中。因此，虽然CO2和CO都可以在离子源中产生相同的碎片离子，但它们不同的进入时间提供了分辨率。
除了同位素溯源的质谱法外，同步加速器真空紫外光电离质谱法(SVUV-PIMS)也可以确定CO产物是否属于CO2光还原反应。如图3a，虽然SVUV-PIMS可以高选择性检测13CO。但对于纯13CO2，在13.91 eV下也观测到了m/z = 29处的SVUV-PIMS信号(图3)，这在一定程度上干扰了13CO的检测。虽然SVUV-PIMS最大限度地减少了潜在分析物的碎片化，但该技术的普及和对样品的过度需求在一定程度上阻碍了SVUV-PIMS的广泛应用。此外，长时间取样导致的干扰因素的存在与GC-MS中的SIM模型一样，在CO2光还原同位素示踪剂实验中不可忽视。因此，要想在质谱中获得可靠的CO2光还原产物的同位素示踪结果，必须将GC中多个组分完全分离。
图3：用于CO2光还原同位素示踪实验的SVUV-PIMS
CO2光还原产物的同位素标记分析策略
CO2光还原反应的潜在产物包括CO、CH4、C2H6、C2H4、HCOOH、CH3COOH、CH3OH和CH3CH2OH。同位素示踪实验是复杂的，因为产物不可避免地与反应物和采样过程中引入的杂质混合，选择合适的色谱柱分离永久气体组分是至关重要的。HP-Molesieve色谱柱(图4a)可以完全分离O2、N2、CH4和CO。而分子筛柱将不可逆地吸附反应物CO2，因此HP-Molesieve不能同时对反应物(CO2)和产物(CO或CH4)进行质谱分析。为了确认CO2的同位素丰度，使用HP-PLOT/Q（图4b）。当CO2光还原的潜在产物是液体(如醇或酸)时，使用顶空注射法而不是密封针。HP-PLOT/Q柱温度升至120℃分离醇(图4c)。羧酸的潜在产物(HCOOH和CH3COOH)可以通过选择极性更强的色谱柱(HP-FFAP)进行分离（图4d）。以上四种方法均可识别CO2光还原反应中的反应物和产物。但这个过程需要多次设置，并且没有标准的策略来同时分离和分析所有这些产品、反应物和空气成分。为了解决这个问题，研究设计了一个包含HP-Molesieve和HP-PLOT/Q色谱的并联系统(图5)。优化了平行气相色谱柱的直径，使不同柱的组分能够分别排队进入质谱检测器。基于此并行策略，模拟的光催化CO2还原过程中从试剂到产物再到空气组分的混合物可以在一次GC-MS实验中进行分析。
使用经过充分研究的CO2光还原反应生成的样品测试同位素示踪方案
在使用多个标准样品优化同位素示踪方法后，研究尝试使用一些先前报道的光还原系统来验证其可靠性。采用均相分子催化剂Fe(III)I卟啉配合物在密闭气体循环系统中评价CO2光还原。如图6a，由于CH4和CO是该反应的产物，该体系得到的TIC与标准光谱(图4a)相似，证明CH4和CO的产物来源于标记的13CO2的光还原。还研究了采用掺杂镉的ZnS作为光催化剂的非均相反应体系进行CO2光还原成HCOOH，并用于验证我们液相产物的GC-MS同位素示踪方法（TIC(图6c)和MS谱(图6d)）。这些峰与H13COOH的标准MS相匹配(图4b)。表明该方法也能够追踪二氧化碳还原产生的液体产物。此外，在CO2光还原实验中，全有机反应体系的同位素示踪尤其难以评估。使用共轭聚合物(CPs)作为代表性的光催化剂，对气固相和液相反应进行了实验。对比光还原前后的TIC，只能观察到液相反应中CO的增加(图7a)，并且在MS与13CO的标准MS相符(图7b)，说明CO来源于CO2还原。这一结果无疑表明，在评价CPs气固相CO2光还原反应时，催化剂的自分解会严重影响产物的定性和定量分析。这也说明了精确的同位素示踪方法对于证明不同材料体系中CO2光还原效率的重要性。
图 7：已报道的液相和气固相光还原体系的同位素示踪实验
小结
研究初步证明了在同位素示踪实验中现有的方法相当粗糙，准确归属CO2光还原产物的困难，制定一项严格的策略，通过提供CO2光还原的确凿证据来消除假阳性结果。通过大量的测试，系统地提出了CO、烷烃、醇、羧酸和烯烃等各种潜在产物的标准光谱同位素示踪实验方法，设计了一种使用两个气相色谱柱并行连接系统同时分析这些潜在的产物的方法。https://www.nature.com/articles/s41467-023-38052-0Shengyao Wang et al. Designing reliable and accurate isotopetracer experiments for CO2 photoreduction.Nature Communications (2023) 14:2534.DOI：10.1038/s41467-023-38052-0
