1. Nature Materials：消除金属-有机框架分子筛膜中的晶格缺陷  

金属-有机框架（MOF）膜可以实现节能的分子分离，但在原子尺度上消除缺陷仍然是一个相当大的挑战。由于缺陷导致的孔隙增大，进而降低了分子筛分的分离性能，并由于稳定性不足而阻碍了MOF膜的广泛应用。在这里，南京工业大学金万勤、刘公平报道了消除金属-有机框架分子筛膜中的晶格缺陷。

本文要点：

1) 作者报道了基于高概率理论配位策略的MOF膜中晶格缺陷的消除，该策略创造了足够的化学势来克服当配体与金属簇完全连接时发生的空间位阻。作者通过实空间高分辨率透射电子显微镜观察晶格缺陷的消除，并通过数学模型和密度泛函理论计算进行研究。

2) 因此，作者合成了一系列高连接性MOF膜，这些膜具有纳米大小的晶格孔径，可以实现对气体、海水淡化和有机溶剂共沸物的高稳定分离性能。该策略可以实现一个调节MOF孔中纳米受限分子传输的平台。

Guozhen Liu, et al. Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes. Nature Materials 2023

DOI: 10.1038/s41563-023-01541-0

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01541-0

2. JACS：溶剂蒸气退火实现共价有机框架（COF）的孔道垂直排列  

共价有机框架（COFs）在分离和催化等多种应用中显示出巨大的潜力，其中限制在其孔道中的传质发挥着重要作用。然而，各向异性取向通常发生在多晶COF中，最终需要COF孔道的垂直排列以最大限度地提高其性能。鉴于此，南京工业大学的汪勇教授和Congcong Yin等展示了一种溶剂蒸汽退火的策略，可以将COF孔道从各向异性取向重新定向为垂直取向。

本文要点：

1）COF薄膜的合成过程中，首先在其骨架中形成柔性的N–H键，从而具有结构流动性以实现分子重排。然后，具有低相对介电常数和共轭结构的溶剂对COF具有强亲和力，其蒸汽能够容易地渗透到COF夹层中。溶剂蒸汽削弱了π–π相互作用，从而使COF单层离解。

2）COF单层经历重新定向过程，该过程从随机堆叠转变为面上堆叠方式，其中通过COF的孔垂直排列。取向的COF膜对离子表现出高分离精度，其尺寸差异低至2Å，比各向异性取向的对应材料高8倍。

3）这项工作为通过溶剂蒸汽退火调节COF取向开辟了一条途径，并揭示了COF孔道垂直排列在实现精确分离方面的重要作用。

Congcong Yin, et al, Perpendicular Alignment of Covalent Organic Framework (COF) Pore Channels by Solvent Vapor Annealing, Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c03198

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03198

3. JACS：同时控制孔隙分隔的金属有机框架的灵活性和刚性  

气体或蒸汽分子的储存和分离得益于与吸附物分子大小相称的小孔和超小孔所产生的宿主-宿主相互作用的增强。然而，在小孔体系中，孔隙控制受到构建单元有限的限制，部分原因是小分子构建单元提供的化学编辑的空间和位置较少。Flexi-MOFs通常仅限于低连接（<9）的框架。基于此，加利福尼亚大学河滨分校的Pingyun Feng教授和加州州立大学长滩分校的Xianhui Bu教授等报告了一种平台范围内的方法，能够创造出一系列结合了特殊的框架灵活性与高刚性的高连接的材料（统称为CPM-220）。

本文要点：

1）孔隙空间分割的pacs平台的多模块性质引入了灵活性，并同时以可调整的特定模块方式施加高刚性。

2）模块间的协同作用显著影响了宏观形态和亚纳米结构。在这两个长度尺度上的一个突出表现是，尽管有巨大的六边形c轴收缩（≈30%）和如脱气和吸附循环等苛刻的样品处理，材料仍能保持单晶性。

3）CPM-220在结构和吸附性能方面为pacs平台树立了多个先例和基准。它们拥有极高的苯/环己烷选择性，不寻常的C₃H₆和C₃H₈等温线，以及对小气体分子（如C₂H_2/CO₂）良好的分离性能。

Yuchen Xiao, et al, Simultaneous Control of Flexibility and Rigidity in Pore-Space-Partitioned Metal–Organic Frameworks, Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c03130

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03130

4. JACS：调节多元金属-有机框架中双位点的电荷以促进烯烃的选择性好氧环氧化  

烯烃在没有任何添加剂的情况下的选择性好氧环氧化具有重要的工业意义，但仍然具有挑战性，因为包括C═C键断裂和异构化在内的竞争性副反应是很难避免的。鉴于此，国家纳米科学中心的李国栋和Hanlin Liu等展示了在溶剂热反应过程中，通过将Cu（II）部分还原为Cu（I）离子，在原始的多元金属-有机框架（称为CuCo-MOF-74）中制造了Cu（Ⅰ）单位点。         

本文要点：

1）CuCo-MOF-74具有单个Cu（I）、Cu（II）和Co（II）位点的特征，并且在苯乙烯几乎完全转化的情况下，使用空气作为氧化剂，它们表现出对氧化苯乙烯的选择性显著提高，高达87.6%，比Co-MOF-7提高了约25.8%的选择性，以及良好的催化稳定性。

2）对比实验和理论计算表明，Cu(I)位点对Co(II)位点催化的环氧化物的选择性大幅提高做出了贡献。两个O₂分子在双Co(II)和Cu(I)位点上的吸附是有利的，与双位点Cu(II)和Co(II)和Co(II)相比，通过与Cu(I)位点调制促进O₂的活化，Co-3d轨道的投影态密度更接近费米水平，从而有助于C═C键的环氧化。

3）还证明了在其他具有各种二价金属节点的MOF-74中制造Cu（I）位点的普适性。

Hanlin Liu, et al, Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal–Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes,  Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c00460

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00460

5. JACS: 可熔化、玻璃成型、铁沸石咪唑骨架  

结晶金属有机框架 (MOF) 是目前研究最多的材料类别之一，尽管这些多孔材料通常会在不可逆分解下加热时坍塌。然而，热稳定性与适当功能化的结合导致出现在这些材料在分解前处于熔融状态，直到最近才被注意到。近日，瓦伦西亚大学Guillermo Mínguez Espallargas描述了第一个可熔铁基沸石咪唑酯骨架 (ZIF)，表示为 MUV-24。

本文要点：

1）这种难以直接合成的材料是通过 [Fe₃(im)₆(Him)₂] 的热处理获得的，在失去中性咪唑分子后产生 Fe(im)₂。在进一步加热时观察到不同的结晶相变，直到材料在 482 °C 熔化。

2）液相冷却后玻璃化产生第一种 Fe-金属-有机骨架玻璃。X 射线全散射实验表明，结晶固体的四面体环境在玻璃中保持不变，而纳米压痕测量显示杨氏模量增加，与玻璃化硬化一致。

Luis León-Alcaide, et al, Meltable, Glass-Forming, Iron Zeolitic Imidazolate Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c01455

https://doi.org/10.1021/jacs.3c01455

6. JACS：具有高活性面的结构有序的高熵金属间纳米颗粒在实用燃料电池中的氧还原工程  

高熵固溶合金已经在能源转换技术中引起了人们巨大的兴趣。然而，结构有序的高熵金属间化合物（HEI）纳米粒子（NPs）在电催化应用中却很少被报道。鉴于此，北大夏定国教授课题组展示了结构有序的PtIrFeCoCu HEI（PIFCC-HEI）NPs，在氧还原反应（ORR）和H₂/O₂燃料电池方面具有极其优越的性能。

本文要点：

1）PIFCC-HEI NPs的平均直径为6纳米。原子结构表征包括原子分辨率能量色散光谱（EDS）绘图技术等，证实了PIFCC-HEI NPs的有序金属间结构。作为ORR的电催化剂，PIFCC-HEI/C在0.85 V时达到了7.14 A mg_{noble metals}^-1的超高质量活性，并且在60 000次电势循环中具有非凡的耐久性。

2）此外，以PIFCC-HEI/C为正极组装的燃料电池在1.0bar的背压下实现了1.73 W cm^-2的超高峰值功率密度，并且在运行80小时后几乎没有工作电压衰减，证明了其在已报道的燃料电池中的顶级性能。

3）理论计算和实验结果显示，PIFCC-HEI/C在ORR和燃料电池方面的卓越性能归功于其超高活性的面。特别是(001)面为限速步骤提供了最低的活化壁垒，D带中心的最佳下移，以及对ORR电子结构的更有效调节。

4）这项工作不仅为催化剂中高活性面的制造开辟了一条新的途径，而且还突出了结构有序的高分子纳米粒子在实际燃料电池和其他潜在的能源相关应用中作为足够有效的催化剂。

Guang Feng, et al., Engineering Structurally Ordered High-Entropy Intermetallic Nanoparticles with High-Activity Facets for Oxygen Reduction in Practical Fuel Cells, Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c00868

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00868

7. JACS: 硫醇和硫醚在海喷雾微滴空气-水界面的自发氧化  

溶解的有机硫，包括硫醇和硫醚，可以通过海喷雾气溶胶（SSA）从海洋表面输送到大气，这对全球硫循环具有重要意义。而SSA中的硫醇/硫醚发生的快速氧化与光化学过程有关。在此，浙江大学褚驰恒、北京师范大学朱重钦、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco报道了在SSA中发现的硫醇/硫醚氧化的非光化学自发途径。

本文要点：

1) 在研究的10种天然硫醇/硫醚中，有7种在SSA中表现出快速氧化，其中二硫化物、亚砜和砜是主要产物。

2) 硫醇/硫醚的这种自发氧化主要是由硫醇/硫乙醚在空气-水界面的富集和通过在水微滴表面或附近的离子（例如，脱质子化谷胱甘肽电离产生的谷胱甘肽自由基）失去电子而产生的高活性自由基推动的。

3) 该工作揭示了一种普遍存在但被忽视的硫醇/硫醚氧化途径，这有助于加速硫循环以及海洋-大气界面的相关金属转化（如汞）。

Rao Zepeng, et al. Spontaneous Oxidation of Thiols and Thioether at the Air–Water Interface of a Sea Spray Microdroplet. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c02334

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02334

8. JACS：一种促进酸性O₂还原为H₂O₂的五方缺陷无金属碳电催化剂  

无金属碳基材料被认为是绿色合成过氧化氢(H₂O₂)最有前景的双电子氧还原反应(2e^-或R)电催化剂之一。然而，大多数报道的碳电催化剂在碱性条件下比在酸性条件下表现得更有效。近日，华中科技大学Wangqiang Shen，Kun Guo，Jian Zhang，Xing Lu创造性地利用富勒烯(C₆₀)作为氨水处理的前驱体，设计合成了富氮五方缺陷掺杂碳纳米材料(Pd/N−C)。

本文要点：

1）Pd/N−C在酸性电解液中具有优异的ORR活性、2e⁻选择性和稳定性，超过了基准的PtHg₄合金催化剂。

2）令人印象深刻的是，基于Pd/N−C催化剂的流动电池获得了近100%的法拉第效率和显著的H₂O₂产率，是所有无金属催化剂中改进最好的。

3）实验和理论结果表明，Pd/N−C具有如此优异的2e^-或R性能源于五方缺陷和氮掺杂之间的协同作用。

这项工作为设计和构建用于生产过氧化氢和其他产品的高效耐酸碳电催化剂提供了一种有效的策略。

Chang Zhang, et al, A Pentagonal Defect-Rich Metal-Free Carbon Electrocatalysts for Boosting Acidic O2 Reduction to H₂O₂ Production, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c00689

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00689

9. JACS: 连续飞秒晶体学是否描述了析氧复合物的状态特异性催化中间体？  

在X射线自由电子激光器（XFEL）的支持下，光系统II（PSII）的系列飞秒晶体学（SFX）提供了析氧复合物（OEC）催化S态循环中不同中间体的几何模型。这些模型是通过将OEC从暗稳定状态（S₁）快速推进到氧化中间体（S₂和S₃），最终循环回到还原程度最高的S₀而获得的。然而，这些模型的解释仍存在争议，因为OEC的Mn₄CaO₅簇内几何参数与不同S态中间体的光谱验证锰氧化态的几何参数不完全匹配。近日， 马克斯·普朗克煤炭研究所Dimitrios A. Pantazis、赫罗纳大学Pedro Salvador对连续飞秒晶体学是否描述析氧复合物的状态特异性催化中间体进行了研究。

本文要点：

1) 作者关注第一个催化转变（S₁→ S₂），即OEC的单电子氧化。结合几何和电子结构标准，作者分析了现有的1F SFX-XFEL晶体模型，而这些模型可以描述OEC的S₂态。作者发现1F/S₂的等价性并不明显，因为这些模型中编码的Mn氧化态和总的不成对电子数与纯S₂态和S₁→S₂过渡的性质并不完全一致。

2) 此外，作者认为在2F结构模型中的氧化态定义是不可能阐明的，并且建议科研工作者谨慎地从晶体学模型中提取电子结构信息，并呼吁科研工作者重新评估结构和机制，从而使这些解释假设模型与OEC的特定催化中间体完全对应。

Maria Drosou, et al. Does Serial Femtosecond Crystallography Depict State-Specific Catalytic Intermediates of the Oxygen-Evolving Complex? JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c00489

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00489

10. JACS: 水-空气界面的离子形态  

在典型的水系统中，包括天然存在的甜水、盐水和自来水，多种离子物种被共溶剂化。而在水-空气界面，已知这些离子会影响化学反应活性、气溶胶的形成、气候和水的气味。然而，水界面上离子的组成仍然是个谜。近日，马克斯·普朗克聚合物研究所Yuki Nagata、Mischa Bonn报道了水-空气界面的离子形态。

本文要点：

1) 作者使用表面特异性外差检测和频生成光谱，量化了溶液中两个共溶剂化离子的相对表面活性。作者发现，由于亲水性离子的存在，更多的疏水性离子被指定到界面上。

2) 定量分析表明，界面疏水离子布居随着界面亲水离子布居的减少而增加。模拟表明，离子之间的溶剂化能差和离子的固有表面倾向决定了离子被其他离子形成的程度。这一机制为单原子和多原子离子在电解质溶液界面的形态形成提供了一个统一观点。

Takakazu Seki, et al. Ions Speciation at the Water–Air Interface. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c00517

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00517

11. Nano Letters：自然界自洁表面污染物的去除  

自然界中的许多生物已经进化出超疏水表面，利用水滴来清洁自己。虽然这种无处不在的自我清洁过程在工业上有很大的前景，但到目前为止，实验还无法理解其潜在的物理原理。近日，华威大学Sreehari Perumanath借助于分子模拟，通过解决粒子−液滴和粒子−表面相互作用之间的复杂相互作用，从纳米尺度上对自清洁机制进行了合理化和理论解释。

本文要点：

1）研究人员提供了一个通用相图，它整合了(A)先前在微米到毫米长度范围内进行的表面自清洁实验的观察结果，以及(B)纳米粒子−液滴模拟。

2）与直觉相反，分析表明，液滴半径存在一个上限，可以去除特定尺寸的污染物。研究人员能够预测不同尺度(从纳米到微米)和粘合强度的颗粒何时以及如何从超疏水表面移除。

Sreehari Perumanath, et al, Contaminant Removal from Nature’s Self-Cleaning Surfaces, Nano Lett., 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00257

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00257